BiVO4/Bi2Fe4O9的制備及光降解有機(jī)廢水性能的研究*

林雙龍，王騰嬌，次立杰，周二鵬，周 娟

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

21世紀(jì)以來(lái)，隨著科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，我們的生活在變得越來(lái)越便利的同時(shí)，周?chē)h(huán)境卻遭受著嚴(yán)重的污染，水污染是眾多環(huán)境污染之一。針對(duì)水污染的處理，科學(xué)家們研究出了多種方法，其中利用太陽(yáng)能的可見(jiàn)光催化因其具有綠色穩(wěn)定、利用率高等優(yōu)點(diǎn)引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。

半導(dǎo)體氧化物如TiO2禁帶寬度為3.2 eV左右具有較大的比表面積、光生電子—空穴易分離，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3-4]，但幾乎只在紫外光下進(jìn)行光催化反應(yīng)[5-6]。然而B(niǎo)i系光催化材料因其具有環(huán)保無(wú)毒、較強(qiáng)的光吸收能力以及可以有效降解有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，而受到人們的廣泛關(guān)注[9-11]。其中Bi2Fe4O9是由Bi2O3和Fe2O3組成的呈弱磁性的鉍鐵氧體[12-13]。Bi2Fe4O9屬于多頻帶且?guī)逗苷陌雽?dǎo)體，禁帶寬度在2.0 eV左右，在可見(jiàn)光及紫外光范圍內(nèi)均有很好的光譜響應(yīng)能力[14-15]。Bi2Fe4O9中Fe的3d軌道不是一個(gè)整體而是被分成了t2g和eg兩個(gè)軌道使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定卻對(duì)光催化性能極為不利，中間頻帶的存在會(huì)提高Bi2Fe4O9中電子和空穴的復(fù)合率[16-17]，但對(duì)其研究較少。

為了使Bi2Fe4O9光催化性能得以提高，對(duì)其進(jìn)行了眾多改性研究，其中復(fù)合材料的制備研究更為廣泛[18-19]，而摻雜、敏化、貴金屬沉積的研究并不多。制備Bi2Fe4O9有固相合成法[20]、溶膠凝膠法[21]、水熱合成法，其中水熱法成本低、工藝簡(jiǎn)單而廣泛用于生產(chǎn)中[22]。BiVO4的禁帶寬度為2.4 eV左右，對(duì)太陽(yáng)能的利用率更高，因其具有成本低，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)成為研究可見(jiàn)光催化的新方向[23-25]。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的方法將BiVO4修飾到 Bi2Fe4O9表面，二者的復(fù)合可以使光生電子和空穴分別向兩個(gè)方向進(jìn)行轉(zhuǎn)移，光催化活性也會(huì)相應(yīng)提高，而且可以通過(guò)控制BiVO4的修飾量來(lái)對(duì)催化劑的表面活性進(jìn)行調(diào)控。探究了BiVO4的修飾量對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)降解率的影響并通過(guò)測(cè)試催化劑在不同條件下的降解對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了BiVO4/Bi2Fe4O9光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、偏釩酸銨(NH4VO3)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；九水硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，天津市永大化學(xué)試劑發(fā)中心；濃硝酸，北京化工廠；氫氧化鉀(KOH)、異丙醇(IPA)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水乙醇，天津百世化工有限公司；亞甲基藍(lán)，天津市惠天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心；抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

JJ224BC電子分析天平,常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；SCJ數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；PHS-25酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；KSL-1400-A3電熱恒溫烘干箱，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；MODEL 0406-1電動(dòng)離心機(jī)，金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；S-3000N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TU-1950雙束可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；Smart Lab X-射線衍射儀，日本理學(xué)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Bi2Fe4O9的制備

首先將4.04 g Fe(NO3)3·9H2O和4.85g Bi(NO3)3·5H2O加入至0.015 L硝酸溶液(硝酸和純水的體積比為2/13)中；將混合液磁力攪拌30 min并加入0.075 L的8.0 mol KOH溶液；待混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后,將溶液冷卻到室溫進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌若干次,將洗滌后的樣品置于80 ℃下進(jìn)行干燥；得到Bi2Fe4O9樣品。

1.2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑的制備

首先將0.08 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL蒸餾水中得到A液；將0.02 g NH4NO3溶于0.25 mmol NaOH溶液，1.00 g Bi2Fe4O9溶于20 mL蒸餾水中，兩種溶液混合得到B液；在 A液磁力攪拌的同時(shí)加入B液；攪拌15分鐘后緩慢加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=7后再次攪拌30 min；將反應(yīng)液放入100 mL反應(yīng)釜中在150 ℃下反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后，將樣品靜置沉淀，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀若干次，在80 ℃下進(jìn)行干燥。用以上方法改變?cè)系耐度肓?，制得不同質(zhì)量比(5%、10%、15%、20%、25%)的BiVO4/ Bi2Fe4O9復(fù)合催化劑。為便于比較，在不加入Bi2Fe4O9的情況下制得純BiVO4樣品。

1.3 材料表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Smart Lab型X-射線衍射儀測(cè)定了樣品的物質(zhì)組成及晶相結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描光電子顯微鏡觀察了樣品的微觀形貌。

1.4 活性測(cè)試

采用亞甲基藍(lán)溶液作為實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水，稱(chēng)取一定量的 BiVO4/Bi2Fe4O9樣品置于100 mL 0.01 g/L亞甲基藍(lán)溶液中,先進(jìn)行暗反應(yīng)攪拌30 min，繼續(xù)進(jìn)行光反應(yīng)并攪拌，每隔 30 min取適量上清液，進(jìn)行高速離心后得澄清溶液，用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度并計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4/Bi2Fe4O9的表征分析

圖1是制備出的Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9和 BiVO4的XRD圖譜。對(duì)圖1分析可得，制備出的Bi2Fe4O9樣品與對(duì)應(yīng)物質(zhì)的特征衍射峰基本吻合，從圖中可以看出Bi2Fe4O9樣品在2θ 為 14.74°、28.92°、28.17°、33.81°、47.08°、56.70°等處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰，所以用水熱法成功制備出來(lái)了Bi2Fe4O9催化劑；同時(shí)BiVO4的制備也比較成功，在2θ為 18.98°、28.98°、29.13°、30.87°、47.45°、56.58°等處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰，制備的兩種樣品均沒(méi)有其他雜峰，且與標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征衍射峰基本吻合。將兩者摻雜修飾后，最終產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的Bi2Fe4O9和 BiVO4特征峰，所以成功制備BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。

圖1 Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9、BiVO4的XRD圖

圖2為Bi2Fe4O9和BiVO4/Bi2Fe4O9樣品的SEM圖。從圖2可以看出Bi2Fe4O9為具有一定厚度的片狀塊體結(jié)構(gòu)且大小不一，表面較為光滑，無(wú)明顯晶體缺陷，較為分散，但有些地方發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明分散性不是很好；加入BiVO4的復(fù)合光催化劑中，BiVO4呈現(xiàn)小顆粒狀修飾在片狀的Bi2Fe4O9表面且排列均勻緊密，顆粒粒徑大約在0.1～0.5 μm之間，附著的表面積大，Bi2Fe4O9片上都有很好的附著，而且Bi2Fe4O9的片狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，說(shuō)明制得的Bi2Fe4O9穩(wěn)定性較好。

2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9的光催化降解性能分析

圖3為復(fù)合光催化劑中不同BiVO4修飾量的降解速率圖(圖3a)和降解率圖(圖3b)，為探究不同BiVO4修飾量對(duì)MB降解效率的影響，制備了BiVO4修飾量分別為5%、10%、15%、20%、25%的復(fù)合催化劑。由不同BiVO4修飾量的催化劑的降解率圖(圖3b)可以看出不同修飾量的催化劑的降解率分別為11.07%、32.18%、 51.92%、25.93%和 22.08% ；MB的降解效率隨BiVO4修飾量的增大而增加。降解效率增加的原因可能是BiVO4修飾量的增加使復(fù)合催化劑的光生電子-空穴得到了有效的分離，從而提高了MB的降解效率。但是當(dāng)BiVO4的修飾量達(dá)到15%之后，降解效率又逐漸降低，這可能是因?yàn)锽iVO4的增多導(dǎo)致催化劑材料的表面不均勻，光生電子和空穴的復(fù)合率提高，光生電子-空穴得不到有效的分離，導(dǎo)致催化劑對(duì)MB的降解效率降低。由此得出結(jié)論，當(dāng)BiVO4的修飾量為15%時(shí)對(duì)MB的催化降解效率最高。

C0為MB溶液初始濃度；C為光催化結(jié)束后MB濃度

圖4為在不同的條件下進(jìn)行的降解對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合光催化劑降解速率曲線只有在光照下才會(huì)快速高效的發(fā)生，后又對(duì)比兩種單體催化劑和復(fù)合光催化劑的降解效率，發(fā)現(xiàn)復(fù)合光催化劑效率最高，其次是BiVO4，最后是Bi2Fe4O9。但是對(duì)Bi2Fe4O9摻雜(15%BiVO4)之后得到的復(fù)合光催化劑，其催化效率有很大的提高，明顯高于任意一種單體催化劑。

圖5是15%BiVO4/Bi2Fe4O9在可見(jiàn)光下催化降解MB五次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖5可看出五次循環(huán)的降解率分別為51.92%、47.82%、42.84%、39.00%、35.80%，復(fù)合催化劑的降解能力在經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后并沒(méi)有發(fā)生顯著降低，但催化劑在每次循環(huán)過(guò)程中都存在一定損失，所以降解活性在每次實(shí)驗(yàn)后會(huì)在一定程度下降低?？傮w上看，BiVO4/Bi2Fe4O9催化降解穩(wěn)定性較好。

圖4 不同條件下光催化降解MB的對(duì)照實(shí)驗(yàn)

圖5 15% BiVO4/Bi2Fe4O9在可見(jiàn)光下降解MB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖6 在可見(jiàn)光下降解MB的淬滅實(shí)驗(yàn)

2.3 反應(yīng)機(jī)理探究

催化劑→e-+h+

(1)

(2)

h++MB→CO2+H2O

(3)

h++ H2O→·OH+H+

(4)

h++OH-→·OH

(5)

(6)

·OH+MB→CO2+H2O

(7)

圖7 BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑體系

3 結(jié) 論

本文采用水熱法成功制備了不同BiVO4摻雜量的BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。通過(guò)一系列的表征手段對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征探究，最后通過(guò)模擬降解實(shí)驗(yàn)，探究了復(fù)合光催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)BiVO4摻雜量為15%時(shí)，復(fù)合光催化劑對(duì)MB溶液的降解效率最高；隨著摻雜量的增加或者減少，復(fù)合光催化劑的降解效率都會(huì)下降，在15%時(shí)降解效率可達(dá)51.92%；后又通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)得出該復(fù)合光催化劑循環(huán)使用后降解能力沒(méi)有明顯降低；淬滅實(shí)驗(yàn)探究出在降解過(guò)程中空穴(h+)起主要作用，同時(shí)也是催化劑的主要活性物質(zhì)。最終制備出光催化性能良好，穩(wěn)定性良好，綠色環(huán)保的BiVO4/Bi2Fe4O9復(fù)合光催化劑。