鋰硫電池中催化材料的作用及多硫化物的溶解現(xiàn)象分析

劉林林，王宜瑩(濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濮陽(yáng) 457000)

0 引言

科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展極大推動(dòng)了人類社會(huì)的進(jìn)步，在各個(gè)方面為人類的生產(chǎn)、生活提供了便利。但是隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，資源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問題逐漸顯現(xiàn)，可以說(shuō)，資源、環(huán)境問題已經(jīng)成了當(dāng)今世界范圍內(nèi)的首要問題。為了應(yīng)對(duì)即將到來(lái)的能源、環(huán)境危機(jī)和逐漸加劇的溫室效應(yīng)，世界各國(guó)都逐步提出了各自的節(jié)能減排戰(zhàn)略。作為國(guó)際社會(huì)中負(fù)責(zé)任的大國(guó)，我國(guó)也提出了“2030年之前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰”“2060年之前實(shí)現(xiàn)碳中和”的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)，為降低碳排放作出自己的貢獻(xiàn)。隨著新材料的開發(fā)、應(yīng)用和新型電池裝配的技術(shù)進(jìn)步，新型化學(xué)儲(chǔ)能電池成為現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)、解決能源環(huán)境問題的鑰匙。發(fā)展鋰硫電池技術(shù)具有積極意義和較好的商業(yè)前景。

1 鋰硫電池性能良好但發(fā)展速度緩慢

在諸多化學(xué)電源中，鋰離子電池由于其安全性好、儲(chǔ)能容量較高、循環(huán)壽命適中、研究較為成熟，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、航空航天、特種電源等各行各業(yè)。但是基于石墨負(fù)極和層狀氧化物正極的鋰離子電池的實(shí)際容量已經(jīng)接近其理論容量，能量密度提升空間有限，難以滿足飛速增長(zhǎng)的儲(chǔ)能電池能量密度增加的需求。而依托于高容量硫正極(理論比容量1 673 mAh/g)和鋰金屬負(fù)極(理論比容量3 860 mAh/g)的鋰硫電池(Lithium-sulfur batteries,Li-S batteries)由于更高的理論能量密度(2 600 Wh/kg)被人們廣泛關(guān)注[1]。同時(shí)，硫單質(zhì)在地球中儲(chǔ)量豐富、成本低廉，相較于價(jià)格較高儲(chǔ)量較少的鎳鈷等金屬元素，更適合大規(guī)模的使用和推廣。在充放電過程中，正極的硫與硫化鋰相互轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存電荷，負(fù)極發(fā)生鋰的沉積和溶解，鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移。最初在鋰離子電池出現(xiàn)時(shí)，同樣基于鋰離子遷移儲(chǔ)能的鋰硫電池也一同被發(fā)明出來(lái)，但是在當(dāng)時(shí)的條件下，無(wú)法解決負(fù)極鋰枝晶和硫正極動(dòng)力學(xué)過程緩慢的問題。之后的發(fā)展中，鋰離子電池逐漸商業(yè)化而鋰硫電池被忽視多年。

直到近些年來(lái)，隨著新型電極材料的開發(fā)和鋰離子沉積溶解機(jī)制的深入研究，尤其是多硫化物催化轉(zhuǎn)化機(jī)制的提出，為鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的可能，高能量密度鋰硫電池的研究又一次受到了人們的重視。尤其是催化劑材料在鋰硫電池中的引入，通過催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制多硫化物在電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)的方式，提升鋰硫電池的儲(chǔ)能特性。如圖1所示，在復(fù)合正極中引入二硫化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎蚧伇┞冻龅牧蚧钚晕稽c(diǎn)可以吸附多硫化物并促進(jìn)其在硫和硫化鋰之間的轉(zhuǎn)換，進(jìn)而減少多硫化物的溶解和穿梭。但是，也正因?yàn)橐种屏硕嗔蚧锏娜芙?，催化劑的添加?dǎo)致了原本的鋰硫電池正極的轉(zhuǎn)化過程由更容易接觸的固-液轉(zhuǎn)化過程變?yōu)榱巳菀捉佑|失效的固-固轉(zhuǎn)化過程，導(dǎo)致局部動(dòng)力學(xué)過程受限。這與傳統(tǒng)的認(rèn)知并不一致，也很少被研究和報(bào)道[2]。因此，本文辯證性探討了多硫化物溶解對(duì)鋰硫電池性能的影響，對(duì)傳統(tǒng)的一味抑制多硫化物的溶解的研究方向提出了新的見解。

圖1 基于TiS2催化劑的鋰硫電池示意圖

2 影響鋰硫電池發(fā)展的主要問題及改進(jìn)策略

鋰硫電池基于硫正極和鋰金屬負(fù)極具有高理論容量、高能量密度、低毒且低成本的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也具有諸多弊端限制了其商業(yè)化應(yīng)用，如圖2所示。首先，負(fù)極鋰金屬在多次溶解和沉積之后很容易由于不均勻沉積產(chǎn)生大量枝晶，在多次循環(huán)以后容易刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路甚至起火燃燒。另外，硫與放電產(chǎn)物硫化鋰密度差較大，導(dǎo)致充放電前后體積變化較大，達(dá)到80%以上，而且鋰金屬溶解后也會(huì)有較大的體積變化，這對(duì)電池的長(zhǎng)循環(huán)和安全性也是一大考驗(yàn)。在正極側(cè)，硫單質(zhì)和理化產(chǎn)物硫化鋰都不導(dǎo)電，這就導(dǎo)致正極的動(dòng)力學(xué)過程緩慢，而且容易形成“死硫”導(dǎo)致電池的容量下降。最重要的一點(diǎn)，硫和硫化鋰的轉(zhuǎn)化并不是一步轉(zhuǎn)化過程，其中會(huì)形成一系列的多硫化鋰(LPSs)，并且不可避免地發(fā)生溶解并遷移到負(fù)極測(cè)，發(fā)生“穿梭效應(yīng)”，進(jìn)而導(dǎo)致硫活性材料的流失、正極容量的快速衰減以及金屬鋰負(fù)極的嚴(yán)重腐蝕。因此，解決多硫化物溶解、抑制穿梭效應(yīng)，是優(yōu)化鋰硫電池性能，促進(jìn)鋰硫電池的實(shí)用化發(fā)展的最實(shí)際問題。研究人員在正極材料微結(jié)構(gòu)與催化、電解液調(diào)控、負(fù)極表面修飾方面進(jìn)行大量工作。其中，通過引入各類催化劑加速多硫化物的轉(zhuǎn)化，可以從根本上解決多硫化物溶解和穿梭的問題，是解決鋰硫電池商業(yè)化難題的最主要研究方向。

圖2 鋰硫電池的優(yōu)勢(shì)及其存在的問題

2.1 鋰金屬負(fù)極枝晶問題

最早發(fā)明的鋰離子電池就是采用的鋰金屬作為負(fù)極、硫化鈦(TiS2)作為正極，但是由于無(wú)法解決鋰枝晶的問題，所以轉(zhuǎn)而采用容量更低但是安全性更高的石墨作為負(fù)極才推進(jìn)了鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。在此之后，鋰金屬負(fù)極的研究基本停滯，鋰離子電池的研究都集中于基于石墨負(fù)極的“搖椅電池”的改進(jìn)和提升上。但是，近年來(lái)基于石墨負(fù)極的鋰離子電池的能量密度提升速度，明顯慢于人們對(duì)儲(chǔ)能電池能量密度的需求。尤其世界各國(guó)都發(fā)布了儲(chǔ)能電池的能量密度的發(fā)展目標(biāo)，鋰金屬負(fù)極憑借其超高的比容量、極低的氧化還原電位(相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)和較輕的密度再次被重視起來(lái)。但是，在充放電過程中，鋰金屬溶解之后并不能夠平整的沉積在負(fù)極集流體上，而是由于不均勻沉積或者尖端效應(yīng)導(dǎo)致鋰金屬層凹凸不平，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)層不斷開裂，使得內(nèi)部新鮮的鋰與電解液接觸，加速消耗電解液，降低了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。甚至還會(huì)產(chǎn)生類似樹枝狀的枝晶，多次沉積以后產(chǎn)生的枝晶很容易刺穿隔膜導(dǎo)致正負(fù)極短路，引發(fā)高溫甚至導(dǎo)致電池起火燃燒。

目前對(duì)鋰金屬負(fù)極的研究已經(jīng)比較深入，并且有多種有效的方法被提出。例如有研究表明具有較大孔隙率和比表面積的三維集流體，可以有效緩解鋰金屬電池體積變化的問題，并降低局域電流密度，延緩鋰枝晶的生長(zhǎng)速度[3]。另外，鋰枝晶的產(chǎn)生和電解液的消耗主要是由于固體電解質(zhì)膜的破碎導(dǎo)致的，在鋰金屬表面構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)界面層，也可以有效抑制電解液的分解和鋰枝晶的生長(zhǎng)[4]。除此之外，以鋰金屬合金代替鋰金屬、電解液中添加穩(wěn)定劑等方式都可以解決鋰金屬負(fù)極枝晶等問題。

2.2 硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過程緩慢和多硫化物溶解的問題

單質(zhì)硫和硫化鋰都是絕緣體，因此在電化學(xué)過程中不能主動(dòng)參與電池反應(yīng)過程，而是需要通過大量的導(dǎo)電劑實(shí)現(xiàn)電荷傳遞，進(jìn)而推動(dòng)硫和硫化鋰之間的轉(zhuǎn)化。因此，該轉(zhuǎn)化過程動(dòng)力學(xué)緩慢，極大限制了鋰硫電池的儲(chǔ)能性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用最大的絆腳石[5]。為了解決這一問題，人們從反應(yīng)動(dòng)力的角度出發(fā)，提出了通過引入催化材料催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提升鋰硫電池的儲(chǔ)能特性。這其中，催化材料已報(bào)道的主要有過渡金屬硫化物，單原子催化劑，部分過渡金屬碳化物，鐵、鈷的氮化物等。不僅如此，多硫化物的快速轉(zhuǎn)化還抑制了多硫化物在電解液中的溶解，阻止了穿梭效應(yīng)對(duì)金屬鋰負(fù)極的破壞。但是，也正因?yàn)橐种屏硕嗔蚧锏娜芙猓呋瘎┑奶砑訉?dǎo)致了原本的鋰硫電池正極的轉(zhuǎn)化過程，由更容易接觸的固-液轉(zhuǎn)化過程變?yōu)榱巳菀捉佑|失效的固-固轉(zhuǎn)化過程，可能導(dǎo)致局部動(dòng)力學(xué)過程受限[6]。

3 鋰硫電池動(dòng)力學(xué)過程和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

鋰硫電池研究至今，若要滿足商業(yè)化應(yīng)用需求，需要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電能力和足夠高的能量密度。穩(wěn)定的充放電性能主要受制于所謂的“穿梭效應(yīng)”。具體來(lái)說(shuō)，高階多硫化物在液相反應(yīng)區(qū)溶解到電解液中，被認(rèn)為是鋰硫電池失效的根本原因。電解液中溶解的多硫化物的穿梭將導(dǎo)致陰極的硫損失，但卻腐蝕了金屬鋰陽(yáng)極，對(duì)電池的循環(huán)壽命造成持續(xù)的損害。相比之下，穿梭問題在固-固反應(yīng)階段并不存在。然而，硫和其后續(xù)的中間體是電子絕緣體，阻礙了電子和離子在電極表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移。因此，盡管這種固體過渡過程有利于穩(wěn)定性，但與液相反應(yīng)階段相比，固-固反應(yīng)階段固有、遲緩的氧化還原動(dòng)力學(xué)，低階多硫化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)會(huì)更差，特別是在涉及低溫或貧電解質(zhì)的工作條件下，固體反應(yīng)階段幾乎占了硫的總理論容量的一半以上。因此，這個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)緩慢將嚴(yán)重影響電池的整體能量密度，固體反應(yīng)導(dǎo)致硫的利用率下降，并損害鋰硫電池在高電流率下的充放電能力。

回顧鋰硫電池的研究歷史，早期的研究主要集中在液相反應(yīng)階段，目的是抑制“穿梭效應(yīng)”以提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。近年來(lái)，人們將更多的注意力放在了提高鋰硫電池的固-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上。這些不同于以往的研究結(jié)果表明，或許我們對(duì)多硫化鋰溶解的看法略有偏頗。鋰硫電池性能并不能完全由抑制多硫化物的溶解來(lái)解決，其性能的本質(zhì)是電池的穩(wěn)定性和容量性能之間的對(duì)立妥協(xié)，其中電解質(zhì)中溶解的多硫化物的狀態(tài)起著關(guān)鍵作用。這種微妙的辯證關(guān)系是早先的研究中所不關(guān)注的問題，多硫化物的溶解絕不是傳統(tǒng)看法所認(rèn)為的一無(wú)是處，在硫正極的轉(zhuǎn)化過程中，多硫化物的溶解在局部區(qū)域內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生有益的效果。深入的探討這兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的觀點(diǎn)，有利于鋰硫電池性能的進(jìn)一步提升，促進(jìn)其盡早商業(yè)化。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鋰硫電池的發(fā)展和研究會(huì)基于上述提到的兩個(gè)辯證的方向——促進(jìn)多硫化物溶解和抑制多硫化物溶解。但不論是基于哪一種研究方向，都要致力于提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和保持其高能量密度的優(yōu)勢(shì)。為促進(jìn)多硫化物的溶解，需要從負(fù)極鋰金屬側(cè)入手優(yōu)化，提升其穩(wěn)定性；對(duì)抑制多硫化物溶解的策略導(dǎo)向，應(yīng)該著眼于促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)更快的固-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。