吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法與頂空-氣相色譜法測(cè)定水中三氯乙醛的方法比較

柏江，朱吉東，肖建偉

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 文山 663099)

0 引言

三氯乙醛是一種無(wú)色有機(jī)油狀液體，具有刺激性氣味，易溶于水形成水合三氯乙醛。其作為工業(yè)生產(chǎn)醫(yī)藥、某些農(nóng)藥(如：滴滴涕、敵百蟲等[1])和其他有機(jī)化工產(chǎn)品的重要原材料，主要存在于工業(yè)廢水中，同時(shí)也是水中加氯消毒副產(chǎn)物之一。三氯乙醛具有致癌性、生物毒性等，對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生影響[2-3]。近年來(lái)，據(jù)報(bào)道在一些生活飲用水中檢測(cè)出三氯乙醛[4-5]。我國(guó)在相關(guān)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)三氯乙醛提出了限值要求，其中GB 5749—2006《 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)三氯乙醛的規(guī)定限值為 10 μg/L[6]，GB 3838—2002《 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中三氯乙醛的規(guī)定限值定為10 μg/L[7]。目前，水體中三氯乙醛的測(cè)定方法主要有吡唑啉酮光度法[8]、液-液萃取氣相色譜法[9]、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[10]、離子色譜法[11]、頂空氣相色譜法[12]等。其中，頂空-氣相色譜法與吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法具有操作簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。本文應(yīng)用水合三氯乙醛與堿作用反應(yīng)生成三氯甲烷的特點(diǎn)，對(duì)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法與頂空-氣相色譜法測(cè)定水中三氯乙醛的條件及結(jié)果進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜儀；Atomx TekLink吹掃捕集裝置，25 mL吹掃管；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器，22 mL透明圓底頂空樣品瓶；Agilent 7890B 氣相色譜儀(μECD檢測(cè)器)。三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 000 μg/mL, AccuStandard)，溶劑為甲醇；內(nèi)標(biāo)物 (氟苯)溶液 (2 000 μg/mL, AccuStandard)，溶劑為丙酮；替代物 1,2-二氯苯-d4溶液 (2 000 μg/mL, AccuStandard)，溶劑為甲醇；丙酮 (色譜級(jí)，默克)；NaOH(GR)，使用時(shí)配制為400 g/L NaOH溶液；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作參數(shù)

1.2.1 吹掃捕集參數(shù)

吹掃氣 (N2，≥99.999%)，取樣體積 25 mL，吹掃溫度25 ℃，吹掃時(shí)間11 min，吹掃流量40 mL/min；進(jìn)樣體積：25 mL；解析時(shí)間：2 min；解析溫度：220 ℃；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時(shí)間：6 min。

1.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用儀參數(shù)

HP-VOC毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×1.80 μm)，35 ℃保持 2 min，15 ℃/min 升溫至 100 ℃，3 ℃/min升溫至110 ℃，保持0.5 min，5 ℃/min升溫至220 ℃，保持5 min；柱流量為1.0 mL/min。傳輸線溫度220 ℃，進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為5∶1，載氣為高純氦氣 (He，≥99.999%)，柱流量 1 mL/min。質(zhì)譜：EI 離子源，電子能量 70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，SIM方式檢測(cè)。

1.2.3 頂空進(jìn)樣器參數(shù)

頂空瓶平衡溫度為75 ℃，定量環(huán)溫度為105 ℃，傳輸線溫度為150 ℃；平衡時(shí)間為30 min，進(jìn)樣時(shí)間為0.5 min，頂空瓶壓力為82.74 kPa，GC循環(huán)時(shí)間為37 min。

1.2.4 氣相色譜儀參數(shù)

毛細(xì)管色譜柱 DB-624 (30 m×0.25 mm×1.40 μm)，40 ℃保持 5 min，8 ℃/min 升溫至 200 ℃，10 ℃/min 升溫至220 ℃，保持2 min；柱流量為1.0 mL/min。進(jìn)樣口溫度180 ℃，uECD檢測(cè)器溫度為220 ℃，分流進(jìn)樣(分流比為 10∶1)，載氣為高純氮?dú)?(N2，≥99.999%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件

2.1.1 吹掃條件的選擇

室溫條件下，三氯乙醛與堿(氫氧化鈉)作用生成三氯甲烷，加堿量的多少影響三氯乙醛的轉(zhuǎn)化效率。如圖1為當(dāng)樣品體積為40 mL，三氯乙醛濃度為10 μg/L時(shí)，加堿量及吹掃時(shí)間對(duì)三氯乙醛轉(zhuǎn)化效率的影響。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉加入量在2～50 μL，三氯甲烷的生成量呈明顯的線性增加；50～100 μL時(shí)，趨于穩(wěn)定；當(dāng)大于100 μL時(shí)，明顯下降。所以，選擇堿加入量為 100 μL。當(dāng)堿的加入量為 100 μL時(shí)，吹掃時(shí)間在5～11 min時(shí)，三氯甲烷的生成量逐漸增加；當(dāng)時(shí)間達(dá)到11～14 min左右時(shí)，三氯甲烷的生成量變化不大；而后隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)至17 min，三氯甲烷的生成量逐漸下降。故選擇吹掃時(shí)間為11 min。

圖1 加堿量及吹掃時(shí)間對(duì)三氯乙醛轉(zhuǎn)化效率的影響(其中響應(yīng)比為三氯甲烷面積與氟苯面積之比)

2.1.2 頂空條件的選擇

加堿量、平衡溫度、平衡時(shí)間和鹽含量等因素會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的影響。表1結(jié)果所示為當(dāng)樣品體積為10 mL，三氯乙醛濃度為10 μg/L時(shí)，頂空條件對(duì)結(jié)果的影響。由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫氧化鈉增加，響應(yīng)值先增大后減小，加入量為5～10 μL時(shí)，響應(yīng)值趨于平穩(wěn)，達(dá)到最大值附近；而過(guò)量的氫氧化鈉反而使響應(yīng)值降低，可能是由于過(guò)量的氫氧化鈉消耗部分三氯甲烷所致[13]。故確定加堿量為10 μL。當(dāng)堿的加入量為10 μL時(shí)，隨著平衡溫度的逐漸增大，響應(yīng)值逐漸增大，當(dāng)平衡溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，響應(yīng)值達(dá)到最大，而后略有所降低，說(shuō)明提高平衡溫度能夠有效提高三氯乙醛的轉(zhuǎn)化率。但過(guò)高的溫度增加頂空瓶中氣相部分的水蒸氣，增大了瓶壓，不利于三氯乙醛的轉(zhuǎn)化，故平衡溫度選擇75 ℃。在上述基礎(chǔ)上，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，響應(yīng)值逐漸增大，當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)平衡時(shí)間，響應(yīng)值開始減小，說(shuō)明時(shí)間太短，瓶?jī)?nèi)未建立氣液兩相平衡，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氣密性可能變差。故選擇平衡時(shí)間為30 min。在上述優(yōu)化條件下，隨著NaCl的不斷增加，響應(yīng)值不斷的增大，當(dāng)NaCl含量大于2.0 g時(shí)，瓶?jī)?nèi)均有未溶解的固體顆粒，說(shuō)明其已達(dá)到飽和，而響應(yīng)值不斷增大，可能是由于加入的NaCl量明顯改變瓶?jī)?nèi)氣液兩相體積，造成響應(yīng)值不斷增大，故選擇加入NaCl量為1.0 g。

表1 頂空影響因素

2.2 目標(biāo)化合物譜圖

圖2為吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法TIC圖和頂空氣相色譜法色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)兩種方法目標(biāo)峰尖銳且分離良好，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法TIC圖中出峰依次為：(1)三氯甲烷(9.138 min)；(2)氟苯(內(nèi)標(biāo)，10.468 min)；(3)1,2-二 氯 苯 d4(21.532 min)；頂空-氣相色譜法色譜圖中三氯甲烷出峰時(shí)間為11.064 min。

圖2 吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法TIC圖和頂空-氣相色譜法色譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

按上述條件對(duì)兩種方法進(jìn)行測(cè)試，在純水中加入低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定8次，計(jì)算兩種方法的檢出限。方法線性及檢出限如下：(1)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法：y=0.287 7x+0.017 9 8，r2=0.999 7，檢出限為 0.13 μg/L；(2)頂空-氣相色譜法：y=4.812×106x+5.705×105，r2=0.999 2，檢出限為 0.20 μg/L。兩種方法均具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r2≥0.999，且具有較低的檢出限，兩種方法的檢出限均能夠滿足GB 3838—2002《 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 5749—2006《 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的監(jiān)測(cè)要求。但吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法不僅具有富集功能，能夠有效提高方法的靈敏度，也能夠有效提高方法的定性能力，方便鑒定未知樣品，消除其他離子的干擾，提高方法的有效性。

2.4 精密度及回收率

為驗(yàn)證方法的適用性，測(cè)定了2種方法的精密度和回收率。配制三氯乙醛濃度為1.0 μg/L和5.0 μg/L的試驗(yàn)水樣，平行測(cè)定7次，采用吹掃捕集-氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定；配制三氯乙醛濃度為3.0 μg/L和8.0 μg/L的試驗(yàn)水樣，采用頂空-氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果如表2所示。由表2可知，采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定三氯乙醛的精密度在3.7%～8.2%之間，回收率在96.4%～111.0%之間；而采用頂空-氣相色譜法測(cè)定三氯乙醛精密度在3.3%～4.7%之間，回收率在97.8%～98.7%之間。同時(shí)，采集本地區(qū)飲用水水樣，進(jìn)行空白及基體加標(biāo)測(cè)試，結(jié)果如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法樣品的回收率在100.8%～109.6%；頂空-氣相色譜法樣品的回收率在93.0%～103.0%，結(jié)果令人滿意。

表2 方法精密度和回收率

表3 實(shí)際樣品測(cè)定

3 結(jié)語(yǔ)

兩種方法均具有良好的線性、較低的檢出限、靈敏度和精密度，且自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單，易用于分析大批量樣品。同時(shí)，兩種方法均能夠滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的監(jiān)測(cè)要求。但吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法相對(duì)于頂空-氣相色譜法具有較高的定性能力和抗干擾性。