核桃青皮提取物復(fù)配緩蝕劑對(duì)檸檬酸溶液中鋼的協(xié)同效應(yīng)

李向紅 鄧書端 雷 然 吳 浩

（1. 西南林業(yè)大學(xué)西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650233；3. 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650233）

金屬材料在加工使用過(guò)程中極易發(fā)生腐蝕，據(jù)估計(jì)，全球每年金屬腐蝕損失高達(dá)4萬(wàn)億美元[1]。為了防止或減緩金屬材料的腐蝕，緩蝕劑由于使用方便、用量少、通用性強(qiáng)，已成為目前最為重要的金屬防護(hù)方法之一[2]。傳統(tǒng)有機(jī)合成緩蝕劑存在合成方法復(fù)雜、合成條件苛刻、成本偏高、毒性大等局限性，使其應(yīng)用推廣受到較大程度的限制，故尋求價(jià)廉、環(huán)保、高效的緩蝕劑為全球所關(guān)注[3]。在眾多環(huán)境友好型緩蝕劑中，從天然植物中提取制備的植物源緩蝕劑則具有資源豐富、提取成本低廉、無(wú)毒、可生物降解等顯著優(yōu)勢(shì)，從而成為研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景[4?5]。一些植物提取物對(duì)鋼在酸性溶液介質(zhì)中具有良好的緩蝕效果，近幾年報(bào)道有橙子（Citrussp.）皮[6]、大麻（Cannabis sativa）葉[7]、茶（Camellia sinensis）[8]、銀杏（Ginkgo biloba）葉[9]、油菜（Brassica campestris）[10]等。這些植物提取物中的黃酮類、萘醌類、生物堿、氨基酸類化合物可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中的含O、N、S極性原子的官能團(tuán)有效吸附在鋼表面而發(fā)揮緩蝕作用。在化工行業(yè)操作中所使用的緩蝕劑均為復(fù)配緩蝕劑，故為了加快植物型緩蝕劑的應(yīng)用推廣，有必要開(kāi)展植物提取物的緩蝕協(xié)同研究，以便研發(fā)出適應(yīng)性強(qiáng)、使用范圍更廣、緩蝕效果更好的植物復(fù)配緩蝕劑。

緩蝕協(xié)同效應(yīng)指的是2種緩蝕劑混合使用后緩蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)的現(xiàn)象，但緩蝕復(fù)配條件選擇性極強(qiáng)，如果復(fù)配不當(dāng)，不但不會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，而且還可能復(fù)配后緩蝕率下降，產(chǎn)生拮抗現(xiàn)象[11]。植物提取物與其他緩蝕劑的緩蝕協(xié)同研究尚處于起步階段，缺乏緩蝕協(xié)同機(jī)理的理論指導(dǎo)，故大多數(shù)協(xié)同體系的建立只能篩選摸索，公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)較少。植物提取物與碘化物在酸中對(duì)鋼的緩蝕協(xié)同效應(yīng)已有初步研究，如意大利番瀉（Cassia italica）提取物/I?[12]、米糠提取物/I?[13]等，其協(xié)同機(jī)理可解釋為I?通過(guò)特性吸附在鋼/酸界面后，致使在酸介質(zhì)中的質(zhì)子化有機(jī)物更能有效發(fā)生吸附，即鹵素離子起到了“架橋”作用。然而，碘化物價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了其在工業(yè)化方面的推廣應(yīng)用。表面活性劑產(chǎn)量大、成本低、毒性小，其分子結(jié)構(gòu)中含有親水基和疏水鏈親油基，作為協(xié)同助劑和有機(jī)緩蝕劑復(fù)配后也會(huì)發(fā)生緩蝕協(xié)同效應(yīng)[14]。植物緩蝕劑實(shí)質(zhì)上也是通過(guò)提取物中的含O、N、S極性原子的多種有機(jī)物吸附在金屬/介質(zhì)表面而起到緩蝕作用，故從理論上看，可以將植物提取物和表面活性劑進(jìn)行復(fù)配以便研發(fā)出緩蝕性能優(yōu)良的植物復(fù)配緩蝕劑。

然而，植物提取物與表面活性劑的緩蝕協(xié)同效應(yīng)研究公開(kāi)報(bào)道極為罕見(jiàn)，研究發(fā)現(xiàn)HCl中稻（Oryza sativa）稈提取物和陽(yáng)離子表面活性劑苯扎氯銨對(duì)鋼存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)[15]。最近， Heragh和Tavakoli[16]報(bào)道了植物實(shí)心牧豆樹(shù)（Prosopis Farcta）提取物和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉對(duì)鋼在HCl中存在顯著的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，兩者復(fù)配后緩蝕率可達(dá)90%。然而，關(guān)于植物復(fù)配緩蝕劑在有機(jī)酸介質(zhì)中的緩蝕協(xié)同效應(yīng)研究基本未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。檸檬酸（H3C6H5O7）作為常見(jiàn)的有機(jī)酸，其在工業(yè)酸洗領(lǐng)域中已廣泛應(yīng)用，目前對(duì)鋼在檸檬酸中研究和使用較多的緩蝕劑為嘧啶類化合物[17]、咪唑啉類化合物[18]、苯并三氮唑[19]等N?雜環(huán)化合物。近年來(lái)，植物提取物作為檸檬酸介質(zhì)中的緩蝕研究也開(kāi)始引起人們的關(guān)注，如竹（Bambusa sp.）葉[20]、胡椒（Piper nigrum）[21]。研究發(fā)現(xiàn)，植物提取物可以有效抑制鋼在檸檬酸介質(zhì)中的腐蝕，是一種潛在應(yīng)用前景良好的環(huán)境友好型緩蝕劑，但其緩蝕性能不如有機(jī)合成緩蝕劑穩(wěn)定，故有必要進(jìn)一步利用緩蝕協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行復(fù)配。

我國(guó)是核桃生產(chǎn)大國(guó)，種植面積年產(chǎn)量均位居全球第一[22]。云南省自然氣候條件優(yōu)越，非常適合于核桃種植，核桃是云南省栽培范圍最廣、面積最大、產(chǎn)量產(chǎn)值最高的干果經(jīng)濟(jì)林，其栽培面積和產(chǎn)量約占全國(guó)1/3，是我國(guó)核桃生產(chǎn)的第一大省[23]。核桃青皮是核桃采收加工過(guò)程中被扔棄的廢棄物，堆放一段時(shí)間后會(huì)腐敗變質(zhì)，并釋放出難聞的氣味。對(duì)于核桃青皮廢棄物的回收利用一直是擺在核桃產(chǎn)業(yè)面前難以解決的問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，近年來(lái)，項(xiàng)目組一直致力于核桃青皮提取物（WGHE）作為防止或減緩金屬材料腐蝕的緩蝕劑方面的研發(fā)工作。最近，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)WGHE對(duì)冷軋鋼在HCl[24]和氨基磺酸[25]中腐蝕具有顯著的抑制作用，且在鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附等溫式。在H3PO4溶液中，WGHE和陰離子表面活性劑復(fù)配后在一定條件下會(huì)產(chǎn)生緩蝕協(xié)同效應(yīng)[26?27]。為了進(jìn)一步持續(xù)深入此項(xiàng)工作，研究探討了WGHE和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)冷軋鋼在1.0 mol/L H3C6H5O7介質(zhì)中的緩蝕協(xié)同性能及作用機(jī)理，為核桃青皮廢棄物用作緩蝕劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究材料

研究所用鋼材為冷軋鋼片（攀枝花鋼鐵廠生產(chǎn)），各元素成分及含量為： 0.15% C、 0.02% P、0.25% Mn、0.01% S、其余為Fe。檸檬酸、乙醇（95%）、丙酮、石油醚（沸程：60～90 ℃）為分析純?cè)噭?；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為化學(xué)純，其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。從采收的成熟核桃上剝離出的核桃青皮，在自來(lái)水上清洗灰塵后，晾干水分后，放入恒溫烘箱中于60 ℃充分干燥后（約2 d），粉碎、封存于試劑瓶中待用。

圖1 十二烷基苯磺酸鈉的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical molecular structure of sodium dodecyl benzene sulfonate

1.2 研究方法

1.2.1 WGHE的提取制備

稱取10 g核桃青皮粉末放入250 mL燒瓶，加入40%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇水溶液250 mL，在室溫下浸泡約2 h，搭建回流提取裝置，在70 ℃的恒溫水浴鍋中回流提取3 h。過(guò)濾、回收提取液后，先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸濃縮至約100 mL；然后在分液漏斗中用石油醚進(jìn)行多次萃取至上層澄清。下層提取再次進(jìn)行旋蒸濃縮至約40 mL，將濃縮液置于60 ℃烘箱中烘干，從而制備出WGHE（得率約為18%），放置干燥器中儲(chǔ)存，性狀為棕色粉末狀，水溶性良好。

1.2.2 失重法緩蝕性能測(cè)試

將鋼片裁剪為25.0 mm × 20.0 mm × 0.50 mm的試樣，用粗、中、細(xì)系列耐水砂紙打磨光亮后、洗凈、丙酮脫脂、置于干燥器中備用。測(cè)試時(shí)先用電子天平（0.1 mg）稱取冷軋鋼片試樣初始質(zhì)量，然后全浸于250 mL含WGHE、SDBS及WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中，在一定溫度下浸泡24 h后取出掛片試樣，采用自配的酸洗液(500 mL 37%HCl + 20 g 六亞甲基四銨 +500 mL蒸餾水) 洗凈鋼表面的附著的腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水沖洗干凈、吹干后，再次在電子天平上稱取腐蝕浸泡后的質(zhì)量。通過(guò)腐蝕浸泡前后的質(zhì)量差（W），得出冷軋鋼片的腐蝕速率（v，g/(m2·h)）和失重法的緩蝕率（ηw，%）。

式中：S為鋼片試樣的表面積（m2），t為的浸泡時(shí)間（h）。

式中：v0、v為不含和含有一定濃度緩蝕劑的冷軋鋼片的腐蝕速率（g/(m2·h)）。

1.2.3 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試

動(dòng)電位極化曲線和EIS測(cè)試均在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站(普林斯頓公司，美國(guó))上完成；測(cè)試的外電路用三電極系統(tǒng)：飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極（面積為2.0 cm × 2.0 cm）為對(duì)電極、冷軋鋼片為工作電極。工作電極制作時(shí)采用環(huán)氧樹(shù)脂（一定比例的聚酰胺樹(shù)脂）密封工作面，工作電極表面（1.0 cm × 1.0 cm）按1.2.2進(jìn)行表面處理后，在250 mL測(cè)試液中自然狀態(tài)下浸泡2 h后開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試時(shí)，動(dòng)電位極化曲線采用先陰極、后陽(yáng)極的連續(xù)掃描模式，電位范圍為開(kāi)路電位 ± 250 mV區(qū)間，掃描速率為0.5 mV/s；每條極化曲線采集數(shù)據(jù)點(diǎn)500個(gè)。動(dòng)電位極化曲線法的緩蝕率（ηp）根據(jù)腐蝕腐蝕電流密度進(jìn)行求算：

式中：icorr(0)、icorr(inh)分別為冷軋鋼電極在未添加和添加緩蝕劑的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蝕電流密度（μA/cm2）。

EIS測(cè)試時(shí)外加交流激勵(lì)信號(hào)的幅值為10 mV，其掃描頻率區(qū)間范圍為0.01 Hz～100 kHz，數(shù)據(jù)采集點(diǎn)數(shù)為30。EIS法的緩蝕率（ηR）按如下計(jì)算式得出：

式中：Rt(inh)、Rt(0)分別為冷軋鋼電極在不含和含緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Ω·cm2）。

1.2.4 鋼表面的掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

將表面處理好的冷軋鋼片試樣（25.0 mm ×20.0 mm × 0.50 mm）在20 ℃恒溫浸泡于1.0 mol/L H3C6H5O7不含和含緩蝕劑的溶液中，24 h后取出洗凈、吹干后立即在Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司）上測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 WGHE與SDBS的緩蝕協(xié)同性能

冷軋鋼表面在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中會(huì)發(fā)生持續(xù)不斷的腐蝕，實(shí)驗(yàn)中可觀察到表面會(huì)析出大量的氣泡（H2），且在24 h后鋼表面變成灰黑色。向H3C6H5O7溶液中添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑后，冷軋鋼的腐蝕程度減緩， 20～50 ℃時(shí)WGHE、SDBS及WGHE/SDBS在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的ηw隨緩蝕劑濃度(c)的變化關(guān)系，見(jiàn)圖2。

從圖2a可知， WGHE單獨(dú)的ηw在10～50 mg/L范圍內(nèi)隨著濃度用量的增加而明顯增大，而在60～100 mg/L范圍內(nèi)ηw基本維持不變，可能是由于緩蝕劑分子在鋼表面的吸附量隨濃度的增加而不斷增大所致；而在50 mg/L后逐漸達(dá)到飽和吸附。當(dāng)緩蝕劑濃度用量為100 mg/L時(shí)，ηw為54.1%（20 ℃）、50.0%（30 ℃）、46.5%（40 ℃）和45.1%（50 ℃）。由圖2b可知，單獨(dú)的陰離子表面活性劑SDBS的ηw?c變化規(guī)律與WGHE較為類似，各溫度條件下均在50 mg/L后緩蝕性能基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。表面活性劑的緩蝕率?濃度曲線會(huì)在臨界膠束濃度（CMC）附件出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，超過(guò)CMC后表面活性劑在鋼表面的吸附達(dá)到飽和，故本緩蝕體系中SDBS的CMC值為50 mg/L。20～50 ℃時(shí)100 mg/L SDBS的ηw分別為56.1%、55.0%、51.1%和46.1%。綜合圖2a、2b可知，單獨(dú)的WGHE和SDBS在檸檬酸介質(zhì)中對(duì)冷軋鋼具有一定程度的緩蝕作用，最大緩蝕率均超過(guò)60%。同等緩蝕劑濃度用量條件下，WGHE和SDBS的緩蝕性能基本相近。

圖2 1.0 mol/L H3C6H5O7中緩蝕率（ηw）和緩蝕劑濃度（c）關(guān)系Fig. 2 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and inhibitor concentration (c) in 1.0 mol/L H3C6H5O7

為了增強(qiáng)緩蝕效能，將WGHE和SDBS進(jìn)行混合使用，在復(fù)配體系中，將SDBS的濃度選定為50 mg/L，改變WGHE的濃度用量，腐蝕浸泡時(shí)間為24 h，失重法測(cè)試在在20～50 ℃條件下的WGHE/SDBS的緩蝕性能，見(jiàn)圖2c。與圖2a、2b進(jìn)行對(duì)比可以得出，WGHE和SDBS復(fù)配使用后ηw均顯著增加，且在10～100 mg/L濃度范圍內(nèi)不斷上升，當(dāng)100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS復(fù)配時(shí)，ηw高達(dá)94.2%（20 ℃）、93.8%（30 ℃）、93.1%（40 ℃）和91.3%（50 ℃），表明WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑對(duì)鋼在檸檬酸介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕性能，兩者之間存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。

當(dāng)溫度從20 ℃升高至50 ℃時(shí)，WGHE、SDBS單獨(dú)的緩蝕性能在整個(gè)緩蝕劑濃度區(qū)間均會(huì)下降。可能是由于溫度升高后，鋼表面腐蝕程度加劇，表面析出氫氣的速率較快，故緩蝕劑分子很難在鋼表面發(fā)生吸附，造成緩蝕性能下降所致。對(duì)于WGHE和50 mg/L SDBS復(fù)配緩蝕劑而言，當(dāng)WGHE濃度處于10～50 mg/L時(shí)，緩蝕性能隨溫度的升高而下降較為明顯；當(dāng)WGHE濃度增加至50～100 mg/L時(shí)，緩蝕性能隨溫度升高而下降的幅度逐漸變慢，可能是由于WGHE濃度用量增加后，與SDBS混合使用后在鋼表面形成了致密的緩蝕膜層，故能在高溫條件下也呈現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

2.2 WGHE與SDBS的緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)

為了定量化地考察WGHE和SDB之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱程度，各復(fù)配條件下的緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）按下式進(jìn)行計(jì)算[28]:

式中：ηA、ηB分別為協(xié)同體系中A和B單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕率，而ηAB為協(xié)同復(fù)配體系中A和B混合復(fù)配使用的緩蝕率。如果A和B復(fù)配后產(chǎn)生緩蝕協(xié)同效應(yīng)，則s > 1；若A和B復(fù)配后未發(fā)生任何相互作用，則s = 1；而A和B復(fù)配使用后存在負(fù)協(xié)同作用（拮抗效應(yīng)），則s < 1。

20～50 ℃時(shí)10～100 mg/L WGHE與50 mg/L SDBS混合復(fù)配后的s?c變化關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可知，除了50 ℃時(shí)10 mg/L WGHE與50 mg/L SDBS復(fù)配外，其余各復(fù)配條件下s均大于1，故WGHE與SDBS之間存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。在4個(gè)溫度下，s均隨WGHE濃度的增加而不斷增大，表明WGHE與SDBS之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)在WGHE濃度用量增加后不斷得到加強(qiáng)。當(dāng)WGHE在較低濃度范圍（10～40 mg/L ）使用時(shí)，s隨溫度的升高而下降，故WGHE/SDBS協(xié)同效應(yīng)程度在溫度升高后下降。當(dāng)WGHE的濃度增加至50～100 mg/L時(shí)，20～40 ℃的3個(gè)溫度的s值相互交錯(cuò)，在50 ℃時(shí)反而下降，表明較高濃度的WGHE和SDBS復(fù)配后相互作用加強(qiáng)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的緩蝕協(xié)同效應(yīng)；在20～40 ℃范圍內(nèi)溫度變化對(duì)其協(xié)同作用影響較為復(fù)雜，故協(xié)同效應(yīng)程度隨溫度的波動(dòng)較大，而當(dāng)溫度升至較高溫度50 ℃時(shí)，鋼表面的腐蝕程度加劇，致使WGHE和SDBS之間的協(xié)同效應(yīng)減弱。

圖3 20～50 ℃時(shí)1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中WGHE與SDBS的緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）Fig. 3 Synergism parameter (s) for the synergistic inhibition of WGHE with SDBS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution at 20–50 ℃

2.3 WGHE、SDBS、WGHE/SDBS在鋼表面吸附的等溫式及熱力學(xué)參數(shù)

2.3.1 在鋼表面的吸附等溫式

有機(jī)緩蝕劑一般通過(guò)在鋼表面發(fā)生吸附而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，為了闡釋緩蝕劑分子的吸附行為，假設(shè)緩蝕劑分子在鋼表面的吸附覆蓋度（θ）近似和緩蝕率相等，借用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行失重法緩蝕性能數(shù)據(jù)擬合[29]：

式中：c為緩蝕劑的質(zhì)量濃度（mg/L）；K為緩蝕劑分子在金屬表面吸附的吸附平衡常數(shù)（L/mg）。其值越大，意味著緩蝕劑分子在金屬表面的吸附趨勢(shì)越大，吸附強(qiáng)度越強(qiáng)。

圖4a，b，c分別為WGHE、SDBS及WGHE/SDBS的c/θ?c數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合直線，從圖中可看出，所有的擬合直線基本均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。表1中列出了各條件下的c/θ?c的線性相關(guān)系數(shù)（r2）和直線斜率值，由表1可知，r2較為接近1，尤其是對(duì)于WGHE和SDBS復(fù)配緩蝕劑而言，r2已近似等于1，故WGHE、SDBS及WGHE/SDBS在鋼表面的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附方程式。值得注意的是，對(duì)于單獨(dú)的WGHE和SDBS而言，c/θ?c擬合直線的斜率有所偏離1，說(shuō)明吸附在鋼表面的緩蝕劑分子之間存在相互排斥力[30]；當(dāng)WGHE和SDBS復(fù)配后擬合直線的斜率已接近1，表明復(fù)配緩蝕協(xié)同體系的緩蝕劑分子之間相互排斥力減弱，從而更能有效在鋼表面形成緩蝕保護(hù)膜層，從而具有更佳的緩蝕性能。同等溫度下WGHE和SDBS復(fù)配使用后K值明顯上升，表明兩者混合使用后在鋼表面的吸附強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，從而具有良好的緩蝕作用。此外，伴隨著溫度的升高K值降低， 故在溫度升高后緩蝕劑分子在鋼表面的吸附強(qiáng)度減弱，可能與溫度升高后緩蝕劑分子易發(fā)生脫附所致。

圖4 緩蝕劑在1.0 mol/L H3C6H5O7中鋼表面吸附的c/θ-c擬合直線Fig. 4 Straight fitted lines of c/θ?c for the adsorption of inhibitor on steel surface in 1.0 mol/L H3C6H5O7

表1 c/θ -c線性回歸參數(shù)Table 1 Linear regression parameters of c/θ –c

2.3.2 在鋼表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)

在緩蝕溶液體系中，緩蝕劑分子在鋼/溶液界面上發(fā)生吸附，吸附熱力學(xué)參數(shù)可以探究此吸附過(guò)程的行為。標(biāo)準(zhǔn)吸附焓（ΔH0）可以通過(guò)Van’t Hoff方程進(jìn)行求算[30]：

式中：K為吸附平衡常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度（K），R為氣體常數(shù)（8.314 J/(K·mol)），I為不定積分常數(shù)。根據(jù)（7）式，作各條件下的lnK?1/T擬合直線，見(jiàn)圖5。lnK和1/T具有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0.987 0，0.989 0和0.9971 ，故可以由擬合直線的斜率（?ΔH0/R）求算出ΔH0。

圖5 ln K-1/T擬合直線Fig. 5 Fitted lines of ln K?1/T

緩蝕劑分子在溶液中鋼表面的吸附過(guò)程可看作是緩蝕劑分子驅(qū)替鋼表面吸附水分子的取代過(guò)程，即吸附過(guò)程伴隨著水分子的脫附過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能（ΔG0） 根據(jù)如下關(guān)系式求算[31]：

式中：csolvent為緩蝕溶液體系中溶劑H2O的濃度，由于緩蝕劑濃度用量較低，且濃度單位需與緩蝕劑濃度一直，故本體系中csolvent值近似取值為1.0 ×106mg/L。

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系式，標(biāo)準(zhǔn)吸附熵（ΔS0）可借助如下關(guān)系式進(jìn)行求算：

WGHE、SDBS、WGHE/SDBS在鋼表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 緩蝕劑在鋼表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic adsorption parameters of inhibitors on steel surface

由表2可知，各條件下ΔG0均為負(fù)值，表明等溫等壓條件下緩蝕劑分子在鋼表面的吸附為自發(fā)過(guò)程；此外，ΔG0（WGHE/SDBS）< ΔG0（WGHE）<ΔG0（SDBS），故WGHE與SDBS混合使用后在鋼表面的吸附作用增強(qiáng)。ΔG0的絕對(duì)值小于20 kJ/mol時(shí)，緩蝕劑在金屬表面的吸附為物理吸附；當(dāng)ΔG0的絕對(duì)值大于40 kJ/mol時(shí)，其吸附類型一般為化學(xué)吸附[32]。WGHE與SDBS復(fù)配前后的ΔG0均在20～40 kJ/mol范圍內(nèi)，吸附類型為物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在的混合吸附。ΔH0< 0說(shuō)明緩蝕劑在鋼表面的吸附過(guò)程是放熱的，即當(dāng)緩蝕劑分子在鋼表面發(fā)生吸附后會(huì)釋放能量到環(huán)境中；此外，所有ΔH0的絕對(duì)值在10～60 kJ/mol范圍內(nèi)，故吸附作用類型為同時(shí)含有物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附[33]。WGHE與SDBS復(fù)配協(xié)同體系的ΔH0絕對(duì)值小幅度降低，故復(fù)配后放出的熱量相對(duì)于復(fù)配前單一WGHE、SDBS緩蝕劑而言減小。WGHE、SDBS在鋼表面的吸附過(guò)程的熵減小，由于緩蝕劑分子在鋼表面吸附后混亂度減小，對(duì)WGHE和SDBS復(fù)配緩蝕劑在鋼表面的吸附為熵增加的過(guò)程，可能是因?yàn)榫徫g劑分子吸附到鋼表面的過(guò)程中引起了大量水分子的脫附，從而導(dǎo)致混亂度反而有所增大所致[34]。

2.4 腐蝕浸泡時(shí)間及酸濃度對(duì)緩蝕協(xié)同性能的影響

2.4.1 腐蝕浸泡時(shí)間對(duì)緩蝕協(xié)同性能的影響

為了研究緩蝕穩(wěn)定性，對(duì)20 ℃是鋼片在不同腐蝕浸泡時(shí)間范圍（12～96 h）的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的緩蝕及協(xié)同性能作了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，單獨(dú)的100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS在腐蝕浸泡時(shí)間為12 h時(shí)ηw分別為46.5%和43.3%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在24 h附近達(dá)到極大值；然后在24～96 h范圍內(nèi)逐漸下降，當(dāng)浸泡時(shí)間為96 h時(shí)，ηw分別下降至37.6%和37.1%。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因可能是由于緩蝕劑分子在金屬表面的吸附膜層致密度隨腐蝕浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加強(qiáng)，故緩蝕性能先隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)；但在24 h后由于酸介質(zhì)持續(xù)不斷地對(duì)鋼表面浸蝕，從而導(dǎo)致緩蝕膜層致密性逐漸變差，因此緩蝕性能在較長(zhǎng)時(shí)間浸泡后逐漸下降。對(duì)于100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS復(fù)配緩蝕劑而言，ηw先隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，在24～96 h較長(zhǎng)浸泡時(shí)間范圍內(nèi)均能保持優(yōu)良的緩蝕性能，當(dāng)t為96 h時(shí)，ηw仍為90.14%，故WGHE/SDBS具有良好的緩蝕穩(wěn)定性。原因可能是由于WGHE和SDBS兩者復(fù)配后需要一段時(shí)間（約24 h）來(lái)形成致密的緩蝕膜層，而且這層復(fù)配緩蝕膜層穩(wěn)定性較好，故能保持常時(shí)間的緩蝕穩(wěn)定性。

圖6 20 ℃時(shí)1.0 mol/L H3C6H5O7中緩蝕率（ηw）隨浸泡時(shí)間（t）的變化曲線Fig. 6 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and immersion time (t) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

由圖7可知，緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)在所有浸泡時(shí)間范圍內(nèi)均明顯高于1，故WGHE和陰離子表面活性劑SDBS之間存在實(shí)質(zhì)緩蝕協(xié)同效應(yīng)。此外，浸泡時(shí)間在12～72 h范圍內(nèi)逐漸增大，當(dāng)浸泡時(shí)間為72 h時(shí)緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)達(dá)4.76，這意味著兩者復(fù)配后在鋼表面吸附時(shí)不斷調(diào)整空間構(gòu)型和相互作用，從而使緩蝕膜層達(dá)到最佳致密完整性。此外，緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)在 72～96 h較長(zhǎng)浸泡時(shí)間范圍內(nèi)隨浸泡時(shí)間增大而下降，故較長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)緩蝕協(xié)同程度有所減弱。

圖7 緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）隨浸泡時(shí)間（t）的變化曲線Fig. 7 Relationship between synergism parameter (s) and immersion time (t)

2.4.2 酸濃度對(duì)緩蝕協(xié)同性能的影響

為了深入研究檸檬酸濃度對(duì)WGHE和SDBS之間的緩蝕協(xié)同性能影響規(guī)律，采用失重法測(cè)試了20 ℃時(shí)100 mg/L WGHE、50 mg/L SDBS及100 mg/L WGHE + 50 mg/LSDBS在0.5 mol/L～2.5 mol/L H3C6H5O7溶液中的緩蝕性能（浸泡時(shí)間為6 h），結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 20 ℃時(shí)H3C6H5O7中緩蝕率（ηw）隨酸濃度（c）的變化曲線Fig. 8 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and acid concentration (c) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

WGHE或SDBS單獨(dú)在0.5～1.0 mol/L H3C6H5O7隨酸濃度增加而增大，但隨后在1.0～2.5 mol/L H3C6H5O7隨酸濃度增加而下降，WGHE和SDBS在2.5 mol/L H3C6H5O7中分別為48.1%和45.6%；高濃度檸檬酸對(duì)鋼表面的腐蝕程度加劇，故緩蝕性能有所下降。當(dāng)100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS復(fù)配使用后，在整個(gè)酸濃度范圍內(nèi)緩蝕協(xié)同性能基本保持穩(wěn)定不變，在2.5 mol/L H3C6H5O7中緩蝕率為90.1%。

由圖9可知，檸檬酸濃度對(duì)緩蝕協(xié)同效應(yīng)影響較為顯著，當(dāng)檸檬酸濃度為1.0 mol/L時(shí)，緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到峰值，這表明兩者復(fù)配使用后與酸濃度密切相關(guān)，選擇性較高。

圖9 20 ℃時(shí)H3C6H5O7中緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）隨酸濃度（c）的變化曲線Fig. 9 Relationship between synergism parameter (s) and acid concentration (c) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.5 動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜

2.5.1 動(dòng)電位極化曲線

20℃時(shí)冷軋鋼在含有100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS、50 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS、100 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的動(dòng)電位極化曲線，見(jiàn)圖10。與未添加緩蝕劑的空白1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的極化曲線相比，添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS使陰、陽(yáng)兩極的極化曲線均向左移，即同時(shí)使腐蝕電流密度變小，故WGHE和SDBS復(fù)配前后均為混合抑制型緩蝕劑。和單獨(dú)的WGHE、SDBS相比，WGHE與SDBS混合復(fù)配使用后對(duì)陰陽(yáng)兩極的抑制作用進(jìn)一步增強(qiáng)，且使腐蝕電流密度往更負(fù)的方向移動(dòng)，故WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑表現(xiàn)出更好的緩蝕作用。

圖10 20 ℃時(shí)冷軋鋼在添加緩蝕劑的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的動(dòng)電位極化曲線：Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves for CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions with the addition of inhibitors at 20 ℃

采用Tafel直線外推法擬合的腐蝕電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。與空白溶液相比，在檸檬酸溶液中添加WGHE、SDBS和WGHE/SDBS后，冷軋鋼的腐蝕電位（Ecorr）基本不變，表明其電化學(xué)緩蝕作用類型為混合抑制型緩蝕劑，緩蝕機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[35]，即緩蝕劑分子在鋼表面發(fā)生吸附后，吸附覆蓋了鋼電極表面的反應(yīng)面積，從而抑制了鋼的腐蝕。加入緩蝕劑WGHE、、SDBS和WGHE/SDBS后，腐蝕電流密度（icorr）減小，且復(fù)配后下降更加顯著，排序?yàn)椋篧GHE/SDBS

表3 20 ℃時(shí)冷軋鋼在添加WGHE，SDBS和WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的動(dòng)電位極化曲線Table 3 Potentiodynamic polarization parameters for the corrosion of CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 containing WGHE, SDBS and WGHE/SDBS at 20 ℃

2.5.2 電化學(xué)阻抗譜（EIS）

20 ℃冷軋鋼電極在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中不含及含有100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS、50 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS、100 mg/L WGHE +50 mg/L SDBS的Nyquist圖譜（圖11）。從圖11中可以看出，各條件下的Nyquist圖譜均呈單一容抗弧，說(shuō)明鋼在檸檬酸體系中的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)主要由電荷轉(zhuǎn)移控制，為活性腐蝕，且添加緩蝕劑后未改變腐蝕電化學(xué)機(jī)理。和空白溶液相比，添加緩蝕劑后容抗弧明顯增大，表明發(fā)生腐蝕反應(yīng)的電荷電荷轉(zhuǎn)移阻力顯著增大，腐蝕程度明顯減緩。與復(fù)配前100 mg/L WGHE或100 mg/L SDBS對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，添加WGHE和SDBS復(fù)配緩蝕劑后的Nyquist容抗弧弧長(zhǎng)和弦長(zhǎng)進(jìn)一步增大，表明核桃青皮提取物和陰離子表面活性劑SDBS復(fù)配使用后更能有效抑制檸檬酸對(duì)冷軋鋼表面的腐蝕。此外，本體系中的容抗弧不是一個(gè)完整的半圓，可能是由于電極表面的粗糙不均勻和腐蝕粒子在鋼表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附及吸附后存在相互作用力引起的頻率彌散效應(yīng)[36]。

圖11 20 ℃時(shí)冷軋鋼在添加緩蝕劑的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的Nyquist圖譜Fig. 11 Nyquist spectra for CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions with the addition of inhibitors at 20 ℃

考慮到單一彌散容抗弧特征，采用圖12的等效電路圖擬合EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中RS代表電解質(zhì)溶液電阻，Rt代表在電極/溶液界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q代表常相位角原件，其中含有為彌散效應(yīng)系數(shù)（a）。界面雙電層電容（Cdl）可以通過(guò)如下公式進(jìn)行換算[37]：

圖12 擬合EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效電路圖Fig. 12 The equivalent circuit model of fitting with EIS experimental data

式中：π為圓周率（近似取值為3.142），fmax為Nyquist圖譜上虛軸值最大時(shí)的特征頻率（Hz）。

EIS擬合電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合卡方值（χ2）在10?4～10?3數(shù)量級(jí)，說(shuō)明所采用的有效電路圖擬合數(shù)據(jù)誤差較小。Rs處于29～32 Ω·cm2，說(shuō)明1.0 mol/L H3C6H5O7的溶液電阻較高，由于檸檬酸為弱酸，在溶液中發(fā)生部分電離所致。在空白溶液中，Rt僅為60.3 Ω·cm2，在添加WGHE、SDBS后的Rt明顯增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)WGHE和SDBS復(fù)配后Rt又進(jìn)一步增大，超過(guò)1 000 Ω·cm2，故WGHE和SDBS兩者復(fù)配后存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。在檸檬酸中添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS后，a值稍有增加，且添加復(fù)配緩蝕劑的a值較大，即偏離1的程度減小，這可能是由于緩蝕劑分子吸附在鋼表面后減緩了鋼表面的腐蝕，從而致使頻率彌散效應(yīng)減弱。添加緩蝕劑后，Q和Cdl值均有所降低，尤其是對(duì)于WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑而言，下降更為明顯。根據(jù)雙電層模型，Cdl值與介電常數(shù)呈正比，而和雙電層厚度呈反比[38]；故Cdl值下降可能是由于介電常數(shù)小的有機(jī)緩蝕劑吸附在雙電層后擠走了介電常數(shù)較大的水分子，或吸附后使雙電層厚度增加所致[39]。100 mg/L WGHE、SDBS的ηR分別為74.2%和77.6%，表明WGHE和SDBS能一定程度抑制檸檬酸溶液對(duì)鋼表面的腐蝕；而WGHE和SDBS兩者復(fù)配后緩蝕率均超過(guò)94%，故兩者復(fù)配后發(fā)生緩蝕協(xié)同效應(yīng)，能有效抑制冷軋鋼的腐蝕，具有優(yōu)良的緩蝕性能。

表4 20 ℃時(shí)冷軋鋼在添加WGHE，SDBS和WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的動(dòng)電位極化曲線Table 4 Potentiodynamic polarization parameters for the corrosion of CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 containing WGHE,SDBS and WGHE/SDBS at 20 oC

2.6 鋼表面的SEM形貌

為了深入觀察冷軋鋼表面的腐蝕情況，采用掃描電子顯微鏡測(cè)試了鋼表面在檸檬酸溶液介質(zhì)中的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖13。從圖13a可以看出，冷軋鋼在1.0 mol/L H3C6H5O7中腐蝕浸泡24 h后的鋼片表面全面被嚴(yán)重腐蝕，表面粗糙不平，分布著大量海綿狀或棱角狀的腐蝕產(chǎn)物，表明雖然檸檬酸為弱酸，但依然會(huì)對(duì)鋼表面發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)向檸檬酸介質(zhì)中添加100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS后，圖13c，13d表明，鋼表面的腐蝕受到一定的抑制，但鋼表面仍然遭受了腐蝕，表面附著了大量層狀的腐蝕產(chǎn)物。在檸檬酸中同時(shí)添加100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS后，整個(gè)鋼表面較為平整，表面的腐蝕產(chǎn)物明顯減少，即WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑有效抑制了檸檬酸介質(zhì)對(duì)鋼表面的腐蝕，發(fā)揮出優(yōu)良的緩蝕作用。

圖13 冷軋鋼在不含和含有緩蝕劑的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中表面SEM微觀形貌Fig. 13 SEM micrographs of cold rolled steel surfaces after immersion in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions without and with inhibitor

2.7 WGHE緩蝕有效成分及協(xié)同作用機(jī)理

2.7.1 緩蝕有效成分

植物緩蝕劑雖然能表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，但由于所含化學(xué)成分復(fù)雜，故很難將所含的各化合物全部分離鑒定出來(lái)篩選出緩蝕有效成分。本項(xiàng)目組通過(guò)多年研究積累得出，植物緩蝕劑的有效成分主要對(duì)應(yīng)于其中含量豐富的化學(xué)成分[40]。最近通過(guò)高效液相色譜（HPLC）檢測(cè)出WGHE中存在蘆丁、槲皮素、1?甲基萘醌3種化合物[41]，圖14為對(duì)應(yīng)的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式。采用失重法測(cè)試了3種化合物在濃度用量為100 mg/L及與50 mg/L SDBS協(xié)同復(fù)配后對(duì)冷軋鋼在20～50 ℃時(shí)1.0 mol/L H3C6H5O7中的緩蝕及協(xié)同性能，結(jié)果見(jiàn)圖15。蘆丁、槲皮素、1?甲基萘醌在各溫度下的緩蝕性能均不超過(guò)50%，且ηw遵循如下順序：蘆丁 > 槲皮素 > 1?甲基萘醌。但蘆丁、槲皮素、1?甲基萘醌與陰離子表面活性劑SDBS復(fù)配使用后，ηw值迅速增大，在20 ℃時(shí)的ηw值分別達(dá)86.5%、89.6%和90.1%，故兩者復(fù)配后發(fā)生了緩蝕協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了緩蝕性對(duì)應(yīng)的緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）和溫度（T）的變化關(guān)系見(jiàn)圖16。3個(gè)主成分與SDBS在各條件下s均大于1，故相互之間存在實(shí)質(zhì)性的緩蝕協(xié)同作用。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， WGHE中的有效成分為黃酮類和萘醌類化合物，對(duì)比主成分與粗提物WGHE的緩蝕性能發(fā)現(xiàn)，相同條件下主成分及其與SDBS的緩蝕率低于提取物WGHE，故WGHE的緩蝕作用為其主要化學(xué)成分和其他成分的共同作用。

圖14 化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式Fig. 14 Chemical molecular structures

圖15 1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中緩蝕率(ηw)和溫度(T)的關(guān)系Fig. 15 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and different temperatures (T) in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution

圖16 1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中緩蝕率(ηw)和溫度(T)的關(guān)系Fig. 16 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and different temperatures (T) in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution

2.7.2 緩蝕協(xié)同作用機(jī)理

H3C6H5O7為三元有機(jī)弱酸（pKa1θ= 3.14,pKa2θ= 4.77, pKa3θ= 6.39），在水中會(huì)發(fā)生如下三步電離：

1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的理論pH計(jì)算值為1.57，其酸性較強(qiáng)，且在溶液中可以觀察到氣泡從鋼表面析出，故冷軋鋼表面在檸檬酸溶液中主要發(fā)生析氫腐蝕，其陰極還原反應(yīng)（2H++ e?→H2）主要包含如下系列反應(yīng)步驟[42]：

陽(yáng)極反應(yīng)的Fe2+與檸檬酸溶液電離的系列酸 根 離 子（H2C6H5O7?，HC6H5O72?，C6H5O73?）會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)生成系列配合物，進(jìn)而加劇了Fe的腐蝕。

當(dāng)檸檬酸介質(zhì)中添加WGHE后，能減緩冷軋鋼的腐蝕，主要由于WGHE中的有機(jī)物在鋼表面吸附所致。WGHE的緩蝕主要成分為黃酮類和萘醌類化合物，這些化合物分子結(jié)構(gòu)中含有O和N原子，易與酸溶液中的H3O+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)：

檸檬酸根離子會(huì)吸附在鋼表面，故WGHEHxx+可以通過(guò)靜電引力而吸附在鋼表面上。另外，WGHE可以通過(guò)O和N原子的孤對(duì)電子和Fe原子的空軌道發(fā)生配位化學(xué)吸附。

陰離子表面活性劑SDBS在水溶液中會(huì)發(fā)生如下電離反應(yīng)：

SDBS?中的極性親水基磺酸根（—SO3?）會(huì)吸附在鋼表面上，而疏水鏈—C12H25C6H5則背對(duì)鋼表面在溶液中形成斥水屏障，從而對(duì)鋼表面發(fā)揮了保護(hù)作用。

當(dāng)WGHE與SDBS混合復(fù)配使用后，緩蝕性能進(jìn)一步提升，且相互之間發(fā)生了緩蝕協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同機(jī)理推測(cè)為：協(xié)同體系中分子之間發(fā)生相互作用生成中間產(chǎn)物WGHEHxx+?SDBS?和WGHE?SDBS?，中間產(chǎn)物吸附覆蓋在鋼表面的面積大于單獨(dú)的WGHE或SDBS，故復(fù)配后緩蝕性能進(jìn)一步加強(qiáng)。當(dāng)陰離子表面活性劑SDBS和WGHE混合使用時(shí)，能一定程度增強(qiáng)WGHE中的有機(jī)化合物的吸附能力[43]；而WGHE中的小分子有機(jī)物則增強(qiáng)了SDBS的表面活性，即SDBS和WGHE混合使用時(shí)相互促進(jìn)了各自在鋼表面的吸附。最后，協(xié)同體系中WGHE和SDBS在鋼表面發(fā)生共吸附，會(huì)彌補(bǔ)單一緩蝕劑使用時(shí)吸附緩蝕膜層的缺陷，故而復(fù)配使用時(shí)緩蝕性能優(yōu)良。

3 結(jié)論

1） WGHE或SDBS單獨(dú)使用時(shí)能一定程度減緩了冷軋鋼在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蝕速率，但最大緩蝕率不超過(guò)60%；但WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能，當(dāng)100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS復(fù)配時(shí)，各溫度下失重法測(cè)試的緩蝕率高于91%。WGHE和SDBS產(chǎn)生了顯著的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（s）大于1，且隨WGHE濃度的增加而增大，但在50 ℃時(shí)降低。

2）WGHE和SDBS復(fù)配前后在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，且吸附過(guò)程為放熱的同時(shí)包含物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附過(guò)程，但WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑的吸附平衡常數(shù)明顯增大。復(fù)配前WGHE、SDBS在鋼表面的吸附為熵減小過(guò)程，而復(fù)配后WGHE/SDBS在鋼表面的吸附為熵增加過(guò)程。

3）100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS的ηw在24～96 h較長(zhǎng)浸泡時(shí)間范圍內(nèi)均能保持優(yōu)良的緩蝕性能，當(dāng)浸泡時(shí)間為96 h時(shí)，ηw仍為90.1%；但緩蝕協(xié)同效應(yīng)系數(shù)在 72～96 h較長(zhǎng)浸泡時(shí)間范圍內(nèi)隨浸泡時(shí)間增大而下降。WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑在整個(gè)酸濃度范圍內(nèi)緩蝕協(xié)同性能基本保持穩(wěn)定不變，在2.5 mol/L H3C6H5O7中ηw為90.1%。當(dāng)檸檬酸濃度為1.0 mol/L時(shí)，緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到峰值。

4）WGHE和SDBS復(fù)配前后均為混合抑制型緩蝕劑，WGHE/SDBS復(fù)配使用后對(duì)陰陽(yáng)兩極的抑制作用進(jìn)一步增強(qiáng)。Nyquist圖譜呈單一彌散容抗弧，添加WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑后Rt進(jìn)一步增大，而Cdl顯著降低。SEM微觀形貌表明，WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑更能有效抑制冷軋鋼表面的腐蝕。

5）WGHE中緩蝕有效成分主要為黃酮類和萘醌類化合物，槲皮素、蘆丁、1?甲基萘醌與SDBS復(fù)配使用后產(chǎn)生了緩蝕協(xié)同效應(yīng)，但其緩蝕協(xié)同性能低于WGHE/SDBS復(fù)配緩蝕劑。