嘉興市冬季一次污染過程PM2.5組分特征及來源分析

張穎龍,張 帆, 唐 倩, 吳偉超,呂 升, 袁 婧

(1.浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 嘉興 314000; 2.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,杭州 310012)

前 言

近些年隨著我國經濟的快速發(fā)展,PM2.5已經成為我國很多城市空氣質量的主要污染物之一[1-2],特別是發(fā)生在2013年全國大范圍的污染事件,引起了社會各界的廣泛關注[3]。 長三角地區(qū)是中國經濟發(fā)展最活躍、城市化進程最快的區(qū)域之一,較快的工業(yè)化發(fā)展使得污染物排放量急劇增加。 現(xiàn)如今,雖然顆粒物水平較往年已經降低很多,但還是高于一些發(fā)達國家。PM2.5易富集大氣中的有機物、重金屬、細菌和病毒等,化學組分極其復雜。PM2.5不僅能影響大氣能見度[4]還影響著居民的身心健康[5～8]。

國內外學者針對大氣顆粒物組分的研究已經做了大量工作。 不同污染過程[9～11]、地理區(qū)域[12-13]、氣象條件等[14]使得PM2.5中組分特征有一定差異。在污染時段,二次無機鹽在PM2.5中占比較高[15];對無錫[16]、蘇州、南京和臨安[17]地區(qū)污染天的組分研究發(fā)現(xiàn),污染天的硫轉化率和氮轉化率明顯高于清潔天, 且較高的相對濕度有利于污染物的二次生成。 城市間存在污染物的輸送[18],Li等[19]分析了北京市2014～2015年PM2.5、PM10長程輸送路徑及潛在來源,王茜[20]等利用HYSPLIT模型分析了上海的后向軌跡并結合聚類分析方法,分析不同類型氣流軌跡下的污染物濃度。這些研究對于了解本地污染傳輸通道有重要意義,然而對嘉興地區(qū)顆粒物潛在源區(qū)貢獻的相關研究比較少。本研究利用PM2.5組分數(shù)據及氣象數(shù)據討論了2020年12月9～14日期間氣象因素對本次污染過程的影響和PM2.5組分特征,以及嘉興地區(qū)的PM2.5污染過程潛在貢獻源區(qū),以期了解本次污染的成因,進而為嘉興市污染防治提供理論依據。

1 數(shù)據和方法

1.1 監(jiān)測地點及數(shù)據介紹

觀測點位于浙江省嘉興市顆粒物組分監(jiān)測站(N30°45'13",E120°47'7"),位于長三角中東部地區(qū),浙江東北部,毗鄰上海市和江蘇蘇州。采樣點距地面約20m,周圍1km范圍內沒有明顯污染源。采樣時間為2020年12月9日～14日,24小時在線連續(xù)監(jiān)測。數(shù)據包括陰陽離子、有機碳、元素碳、重金屬, 氣象數(shù)據(溫度、濕度、風速、風向和氣壓)來源于中國天氣網。

1.2 儀器介紹

Sunset OCEC 分析儀采用 NIOSH(美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所 The National Institute for Occupational Safety and Health)認可的熱學/光學方法測定分析收集在石英濾膜上的有機碳 OC 和元素碳 EC。

在線微量元素采樣器為Xact625i多金屬連續(xù)排放檢測系統(tǒng), Xact可同時量測23種元素, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Pb、K。

1.3 Minimum R-squared(MRS)方法估算SOC

大氣顆粒物中OC包含一次排放的一次有機氣溶膠外還有來自光化學反應二次生成的有機氣溶膠,而EC是基于碳的不完全燃燒過程產物,只來自于一次排放。OC在大氣中易受氣象條件影響,如溫度、濕度和光照等,二次生成SOC。一般OC/EC大于2表明存在二次生成。對OC中SOC的估算目前沒有方法直接測定,常用的方法有EC示蹤法、有機分子示蹤法和模型預測法等[21～24],其中EC示蹤法因方便和有效已被廣泛用于SOC的估算,計算公式為:

POC=(OC/EC)pri×EC

(1)

SOC=OCtotal-POC

(2)

其中,(OC/EC)pri是新鮮一次排放的氣溶膠OC/EC值,OCtotal和EC為監(jiān)測值,POC為一次有機碳,SOC為二次有機碳。

EC示蹤法旨在求得準確的 (OC/EC)pri值,一般是在最低固定百分位(通常為5%～25%)上求得OC/EC的值[25～27],由計算得到的OC/EC的值得到SOC,這種方法存在一定的不確定性。本文采用MRS方法,與傳統(tǒng)方法相比,MRS方法計算的不確定性最小[28]。 MRS法基于EC與SOC本質上不相關的假設(SOC是二次生成的,EC是一次生成的[29]),假設用連續(xù)不同的(OC/EC)pri_h計算得到不同(OC/EC)pri_h下的SOCh,將計算EC和SOCh兩者的相關系數(shù)R2,找出最小R2對應的(OC/EC)pri_h即為(OC/EC)pri,此時SOCh與EC相關性最差,說明二次污染影響最弱[30]。

1.4 聚類分析和濃度權重軌跡法(CWT方法)

利用TrajStat軟件對觀測期間PM2.5濃度進行聚類分析和潛在源區(qū)研究[31-32]。使用的氣象數(shù)據由美國國家環(huán)境預報中心全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)提供, 數(shù)據間隔為6h,分別為00∶00、06∶00、12∶00和18∶00(UTC),下載鏈接為ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1。 本研究每隔1h計算一次, 起始高度為300m 的72h后向軌跡。 聚類分析是根據大量氣團軌跡的移動速度和方向進行分組,得到不同分類軌跡,能夠直觀反應氣團來源方向和傳輸距離。濃度權重軌跡法(Concentration-Weighted Trajectory, CWT)分析法[33]是一種計算潛在源區(qū)氣流軌跡權重濃度的方法,能反映不同軌跡的污染程度, CWT分析法能模擬出潛在源區(qū)污染物的權重濃度數(shù)值,而不是貢獻大小。因此本文通過濃度權重軌跡分析法對潛在源區(qū)的污染物程度進行分析,計算公式:

(3)

WCWTij=CWTij×Wij

(4)

(5)

式中:WCWTij為網格(i,j)上的平均污染權重濃度;M是軌跡總數(shù);k為某一軌跡;Ck是軌跡k經過網格(i,j)時對應的某要素值;ijk為軌跡k在網格(i,j)停留的時間, Wij為權重函數(shù),以降低當xij較小時引起的不確定性。

2 結果與討論

2.1 天氣形勢及污染時序變化

圖表1為監(jiān)測期間PM2.5及氣象參數(shù)小時序列圖,可以看到,10日后PM2.5濃度開始逐漸升高,并在13日晚上迅速降低。據天氣形勢的變化(圖2)及污染濃度變化趨勢,本文將本次污染過程分為三個階段。第一階段為12日9日～11日,受均壓場控制,風速較小(1.6m/s),擴散條件較差,污染逐漸積累,能見度迅速下降(6km),濕度較高,為本地積累階段;第二階段為12日～13日18時,此時上游出現(xiàn)重度污染(蘇州、上海等地),風速比第一階段略大(1.8m/s),弱西北風,存在一定的上游輸送,污染濃度進一步升高,能見度僅為1.6km,此階段為本地積累疊加上游輸送;第三階段為13日19時～14日,高壓主體入境,偏西北風,風速增大(4.8m/s),擴散條件較好,污染物濃度迅速降低,能見度為監(jiān)測期間最高(15.2km),此階段為污染消散階段。

圖2 12月9日～14日地面天氣形勢變化Fig.2 Changes in the surface weather situation from 9 to 14 December

2.2 不同污染時段特征分析

圖3 觀測期間嘉興PM2.5組分質量濃度時間序列Fig.3 Time series of PM2.5 chemical components during observation period

圖4 觀測期間不同階段SOR和NOR值Fig.4 SOR and NOR values at different stages during the observation period

2.3 SOC估算

圖5為利用MRS方法計算得到監(jiān)測期間中三個階段(OC/EC)pri值,計算得到監(jiān)測三個階段下表中各碳組分濃度。 可以看到三個階段(OC/EC)pri值分別為2.67、1.73和2.08,計算得到三個階段SOC濃度分別為1.04μg/m3、6.40μg/m3和1.23μg/m3,在OC中占比分別為13.0%、42.5%和45.1%,占比呈上升趨勢;POC濃度分別為6.97、8.65和1.50,在OC中占比分別為87.0%、57.5%和54.9%,占比呈下降趨勢。在本地積累疊加上游輸送階段,SOC濃度有明顯上升,較本地積累階段增加5.36μg/m3,在OC中占比較本地積累階段升高29.5個百分點。值得注意的是,在計算(OC/EC)pri值時,第二階段和第三階段(OC/EC)pri值均低于OC/EC最小值,說明氣溶膠在傳輸過程中老化程度較高。

圖5 監(jiān)測期間MRS方法計算Fig.5 MRS method calculation during monitoring period

表 利用MRS方法估算SOC和POCTab. Estimation of SOC and POC using MRS method

2.4 軌跡聚類及CWT分析

采用后向軌跡模式計算嘉興地區(qū)(30.75°N,120.75°E)監(jiān)測期間逐小時后向軌跡,采用二分k值法對其進行聚類,聚類分析能夠確定影響嘉興地區(qū)的氣流軌跡及大致方向和貢獻占比。圖6為監(jiān)測期間軌跡聚類及PM2.5濃度權重軌跡結果,可以發(fā)現(xiàn),監(jiān)測期間嘉興主要受4類軌跡影響,其中地3、4類氣流軌跡占比分別為10.4%和25.7%,均為長距離輸送;第2類氣流軌跡占比為29.2%,來源于山東,經黃海和蘇南到達嘉興地區(qū);第4類氣流軌跡來源于安徽北部,占比最高,為34.7%。 結合CWT結果分析可以看出,PM2.5貢獻源區(qū)主要在第1類氣流軌跡上,安徽和江蘇北部交界處、淮安、揚州、蘇錫常等沿線地區(qū)污染濃度權重較高,是嘉興地區(qū)本次污染過程重要的潛在源區(qū)。

圖6 監(jiān)測期間軌跡聚類及PM2.5濃度權重軌跡分析結果Fig.6 Results of trajectory clustering and PM2.5 concentration weight trajectory analysis during monitoring

3 結 論

3.1 2020年12月9～14日將污染過程主要分為本地積累階段、本地積累疊加上游輸送和污染消散階段,監(jiān)測期間二次無機鹽為PM2.5主要組分。本地積累疊加上游輸送階段二次無機鹽濃度較本地積累階段上升131.1%,同時SOR和NOR也最高,說明二次生成明顯。監(jiān)測期間三個階段均受移動源影響,污染時段受移動源影響最大。

3.2 利用MRS方法計算得到三個階段SOC濃度在OC中占比呈上升趨勢,POC反之;本地積累疊加上游輸送階段(OC/EC)pri值均低于OC/EC最小值,說明氣溶膠在傳輸過程中老化程度較高。

3.3 CWT結果顯示,PM2.5貢獻源區(qū)主要來源于西北方向,安徽和江蘇北部交界處、淮安、揚州、蘇錫常等沿線地區(qū)污染濃度權重較高,是嘉興地區(qū)本次污染過程重要的潛在源區(qū)。

3.4 城市間大氣污染是相互影響的,形成PM2.5的污染物是可以跨越城市甚至省際的行政邊界遠距離輸送。 因此,開展區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控是解決區(qū)域大氣污染問題的有效手段。