低溫等離子處理ABS的預(yù)電鍍性能研究

歐陽宇飛，王華山

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

0 前言

由于ABS是1種熱塑性材料［1］，其結(jié)構(gòu)中的丁二烯相均勻分布在丙烯腈‐苯乙烯骨架中［2］，使得其具有良好的金屬與基板之間的附著力、低熱膨脹系數(shù)以及電鍍后優(yōu)異的表面形貌［3］，因此塑料電鍍的材料90%都選用ABS［4］。塑料電鍍是通常以化學(xué)鍍的方法，在其表面獲得導(dǎo)電膜，然后在表面逐漸加厚的過程［5］。塑料電鍍產(chǎn)品同時具備金屬和塑料的優(yōu)點，有更好的綜合性能，因此塑料表面附著金屬層的工藝受到各界的廣泛關(guān)注［6］。然而，傳統(tǒng)電鍍工藝一般采用酸腐蝕粗化體系［7］、膠體鈀活化工藝［8］，其存在成本過高，生產(chǎn)工藝繁雜苛刻且含有毒物質(zhì)較多等不利因素［9］。

等離子體清洗技術(shù)被認(rèn)為是繼固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)后的物質(zhì)的第四態(tài)［10］。其主要有3個作用：物理作用（刻蝕）［11‐12］、交聯(lián)作用（激活鍵能）［13］、化學(xué)作用（形成新的官能團(tuán)）［14‐15］。不僅可以在塑料表面進(jìn)行均勻地刻蝕，還能接枝親水性基團(tuán)，可替代傳統(tǒng)電鍍預(yù)處理過程中酸腐蝕粗化體系［16］。在保護(hù)環(huán)境的同時，具備更好的處理效果。在電鍍過程中，材料經(jīng)過活化液粗化后才能與金屬表面緊密的結(jié)合［17］。雖然傳統(tǒng)含鈀離子活化液的催化活化效果較好，但是鈀作為貴金屬成本過高［18］，因此，新的無鈀活化工藝研究是近幾年國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的主要課題［19］。

本文旨在采用低溫等離子體技術(shù)對塑料進(jìn)行表面處理替代傳統(tǒng)的鉻酸、硫酸微蝕體系，并使用無鈀敏化液和活化液，制備1種穩(wěn)定、簡易、能夠有效沉積負(fù)載金屬粒子的敏化液和活化液，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的膠體鈀催化劑與活化工藝，使其符合綠色化學(xué)的理念的同時降低了工藝成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，PA‐727，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司；

乙烯基三甲氧基硅烷，2768‐02‐7，天津希恩思生化科技有限公司；

γ‐巰丙基三甲氧基硅烷，4420‐74‐0，天津希恩思生化科技有限公司；

γ‐氨丙基三乙氧基硅烷，116229‐43‐7，天津希恩思生化科技有限公司；

硝酸銀，純度99.8%，天津市天感化工技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

全液壓四缸直鎖兩板式注塑機，JPH‐50，廣東鴻利機器有限公司；

真空等離子表面處理機，TS‐PL10，深圳市東信高科自動化設(shè)備有限公司；

接觸角測定儀，JY150，承德試驗機有限責(zé)任公司；

SEM，JSM‐6380LV，日本電子公司；

ATR‐FTIR，6700，美國Thermo‐Fisher Scientific公司；

場發(fā)射掃描電鏡能譜儀（EDS），Dimension3100，美國Veeco公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），K‐Alpha，美國Ther‐mo‐Fisher Scientific公司。

1.3 樣品制備

將ABS顆粒置于真空干燥箱中于70～80℃下真空干燥12 h后，取適量ABS加入注塑機中制成標(biāo)準(zhǔn)注塑ABS樣條，注射溫度為190℃，注射壓力為80 MPa，注射速率為25 m/s；將制得標(biāo)準(zhǔn)ABS注塑樣條在80～90℃下進(jìn)行真空干燥8 h，用來去除其表面應(yīng)力；隨后將其放入低溫等離子體發(fā)生器中，通入氧氣，改變不同的時間和功率對樣品進(jìn)行等離子體處理；

對處理好的ABS標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行敏化液浸泡處理，敏化液溶劑是體積分?jǐn)?shù)為95%的無水乙醇100 mL、乙烯基三甲氧基硅烷2 mL、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷2 mL、氨水5滴，在裝有回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)后浸泡12 h，取出用去離子水清洗2～3次，烘干；對敏化后的ABS標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行活化液浸泡處理，活化液為γ‐氨丙基三乙氧基硅烷15 mL、硝酸銀1.5 g的100 mL無水乙醇溶液，將其與敏化后的ABS一起放入燒杯中，在磁力攪拌下再加入γ‐氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸銀并使其充分溶解稀釋，轉(zhuǎn)速300 r/min，時間為30 min；活化后ABS繼續(xù)在活化液中靜置陳化24 h；隨后用去離子水對ABS反復(fù)沖洗2～3次，烘干；最后對ABS進(jìn)行化學(xué)鍍鎳［20］；其預(yù)處理及制備過程如圖1所示。

圖1 ABS的電鍍預(yù)處理及化學(xué)鍍過程Fig.1 Electroplating pretreatment and electroless plating process of ABS

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面水接觸角測試：采用接觸角測定儀測量樣品的靜態(tài)水接觸角，以去離子水為測試液，環(huán)境為室溫大氣環(huán)境，每個樣品選取3個測試點位，取平均值作為測定結(jié)果；

形貌分析：采用SEM對等離子體處理前后的ABS注塑樣條進(jìn)行表面形貌分析，從而確定最佳低溫等離子體表面處理條件；將ABS注塑樣條切割下來，表面向上固定放置，加速電壓20 kV；

紅外分析：用無水乙醇將樣品表面擦拭干凈，待其干燥后，固定并進(jìn)行測試，分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)；波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃面次數(shù)32次；

X射線光電子能譜測試：激發(fā)源為單色化A1 Kα射線，X射線光斑尺寸為5 μm，步長為30～400 μm，離子槍能量范圍100～4 000 eV，分析室真空度為8×10-8Pa，入射角為90°，功率為72 W；樣品分析區(qū)域400 μm×400 μm，全譜掃描通能為200 eV，能源步長為1 eV，窄譜掃描通能為30 eV，能源步長為0.050 eV；

場發(fā)射掃描電鏡能譜分析：采用能譜儀對樣品表面形貌及所選表面區(qū)域金屬含量進(jìn)行測試，加速電壓10 kV；

活化速率測試：將超聲水洗后的試樣吹干稱重3次，然后將其活化處理，處理后水洗吹干并稱重3次，計算得到單位面積增重和活化速率，見式（1）～（2）：

式中m1——未活化試樣稱重平均值，g

m2——活化后試樣稱重平均值，g

t——總活化時間，min

S——試樣總面積，cm2

?m——單位面積增重，g/cm2

v——活化速率，g/（cm2?min）

基板與化學(xué)鍍層間黏合強度測試：參照國標(biāo)GB/T 9286—2021，采用90 °黏合強度測試法［21］，在化學(xué)鍍鎳的鍍層表面劃2條間距為1 cm的劃痕，直至露出塑料板；用萬能材料試驗機測試鍍鎳層與塑料板之間的黏合強度，單位為kN/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理條件對ABS表面水接觸角影響

不同時間和功率的低溫等離子體處理對ABS表面水接觸角的影響如圖2所示。隨著處理時間的延長，接觸角逐漸變?。蹐D2（a）］。時間為300 s，當(dāng)功率為400 W時，接觸角為90°，此時ABS樣條表面經(jīng)受的刻蝕程度不夠，表面產(chǎn)生的親水性基團(tuán)過少，導(dǎo)致施鍍金屬無法與塑料表面進(jìn)行緊密結(jié)合，因此接觸角較大；當(dāng)功率增大到600 W時，此時表面刻蝕程度較好，有較高的親水性基團(tuán)，接觸角為46°，達(dá)到化學(xué)鍍要求；但當(dāng)功率增加到800 W時，ABS樣條的表面會在低溫等離子體的刻蝕作用下遭到比較嚴(yán)重的破壞，會嚴(yán)重影響電鍍的均勻性和鍍層與塑料表面的結(jié)合強度，因此接觸角僅為14 °。圖2（b）所示，功率為600 W，當(dāng)時間為100 s時，接觸角為105°，此時處理時間過短，接觸角較大；當(dāng)時間為300 s時，接觸角為44°，已達(dá)到化學(xué)鍍要求；當(dāng)時間增加到500 s，接觸角降至22°。

圖2 接觸角變化曲線Fig.2 Contact angle change curve

2.2 處理條件對ABS表面形貌影響

由圖3中可以看出，未經(jīng)處理的ABS表面是光滑的［圖3（a）］，隨著低溫等離子體處理時間和功率的增加，ABS塑料表面被刻蝕的程度不斷增大。當(dāng)功率較小或處理時間較短時，塑料樣條表面形貌并沒有特別明顯的變化，會出現(xiàn)塑料樣條局部未被處理或刻蝕程度不夠不足以結(jié)合。功率較大或處理時間較長時，ABS表面局部刻蝕過大，甚至出現(xiàn)凹坑，影響化學(xué)鍍效果。如圖3（b）～（c）所示，處理時間和功率都較小，ABS表面只有一部分出現(xiàn)刻蝕痕跡，其余部分依舊是光滑的。隨著處理時間和功率的繼續(xù)增加，如圖3（d）所示，雖然ABS整個表面都受到了刻蝕的作用，但是并不均勻，有的位置處理程度較大，有的位置處理程度較小。當(dāng)?shù)蜏氐入x子體處理功率達(dá)到600 W，處理時間為300 s時，如圖3（e）所示，ABS表面布滿均勻的點位，這時其表面被刻蝕均勻，其表面布滿均勻的微孔，這些孔徑大且深。這些被刻蝕出來的點位可以作為活化粒子的附著點，也就是金屬粒子的“錨點”，這樣在活化粒子的催化作用下，金屬粒子才可以和ABS塑料表面達(dá)到緊密結(jié)合。當(dāng)處理時間增加至400 s，塑料樣條表面會逐漸出現(xiàn)被破壞的痕跡［圖3（f）］，這時ABS表面有些位置受到較大程度的刻蝕，不能均勻的作用在樣條上，當(dāng)處理的功率更大或時間更長時，表面甚至?xí)豢涛g出較大的凹坑［圖3（g）～（h）］。綜上所述，當(dāng)ABS低溫等離子體表面處理條件為功率600 W，時間300 s時效果最佳。此時ABS表面接觸角處于40°～50°之間。

圖3 不同處理條件下ABS的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ABS treated at different conditions

2.3 處理條件對ABS表面化學(xué)性質(zhì)影響

如圖4所示，當(dāng)ABS經(jīng)過功率600 W、時間300 s的低溫等離子體處理后，在1 736 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的新吸收峰，此處為C=O雙鍵的吸收峰；在3 297 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的新吸收峰，此處對應(yīng)O—H醇的吸收峰。表明ABS在經(jīng)過低溫等離子體處理后，其表面接枝了親水性基團(tuán)。其主要原因是空氣中的氧氣電離成氧自由基或離子，與被等離子打斷的C—C鍵或C—H鍵發(fā)生了反應(yīng)，C=O雙鍵和O—H醇的吸收峰出現(xiàn)使ABS表面由憎水性變?yōu)橛H水性。這些親水性基團(tuán)極大地增加了后續(xù)步驟活化粒子的催化作用，也極大地增加了ABS表面與金屬鎳的結(jié)合能力，讓其結(jié)合更為緊密。

圖4 ABS低溫等離子體處理前后ATR‐FTIR圖譜Fig.4 ATR‐FTIR pattern of ABS before and after low temperature plasma treatment

如圖5所示，通過XPS分析可知，ABS塑料表面在處理前后元素種類并沒有發(fā)生太大變化，但元素價態(tài)和含量變化很大。低溫等離子體處理過后，ABS塑料的光譜峰擬合顯示在某些結(jié)合能處出現(xiàn)新峰，在圖中可以看出原來對應(yīng)于C—C/C—H以及C—O鍵和π‐π*振動的峰依然存在。在結(jié)合能為288.0、288.8 eV出現(xiàn)了2種新的組分，288.0 eV處對應(yīng)C=O鍵，288.8 eV處對應(yīng)O—C=O的結(jié)合能。由此可知ABS在低溫等離子體處理后出現(xiàn)了親水極性基團(tuán)的吸收峰，與紅外分析一致。

圖5 ABS低溫等離子體處理前后XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of ABS before and after low temperature plasma treatment

2.4 能譜分析

ABS經(jīng)低溫等離子體處理后，表面刻蝕點均勻［圖6（a）］，綠色顆粒代表的氧元素顯色明顯、分布較多且均勻，說明經(jīng)過低溫等離子體處理后，ABS表面接枝了大量親水極性基團(tuán)［圖6（b）］。圖6（c）中，活化后ABS依舊可以觀察到均勻刻蝕的表面形貌，紅色顆粒代表Ag元素［圖6（d）］，表面分布較多，說明經(jīng)過活化后，ABS表面刻蝕的刻蝕點中的極性基團(tuán)捕捉了大量的Ag粒子，這些Ag粒子分布較為均勻，在接下來的化學(xué)鍍中，會充分發(fā)揮其催化作用，使ABS表面沉積均勻的鍍層?；瘜W(xué)鍍后［圖6（e）～（f）］，ABS表面較為平整，黃色顆粒代表Ni元素，分布均勻且數(shù)量較多，說明ABS表面鍍鎳較為成功。

圖6 ABS的EDS圖像Fig.6 EDS images of ABS

2.5 活化速率分析

圖7（a）所示為不同時間低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明，在時間為300 s時增重達(dá)到0.61 g，此時ABS表面刻蝕最平整均勻，刻蝕點中布滿親水極性基團(tuán)，它們在活化過程中能夠高效捕捉銀離子，此時ABS表面對銀離子的需求達(dá)到飽和；在時間為100 s時，刻蝕程度不夠，親水性基團(tuán)少，無法有效捕捉銀離子，增重僅為0.11 g；當(dāng)時間增大到500 s時，增重為0.71 g，稍有增加。因為局部刻蝕程度過大，只有缺陷處聚集的親水極性基團(tuán)還在捕捉銀離子，使其分布極不均勻，化學(xué)鍍后鍍層產(chǎn)生起泡、脫落現(xiàn)象。圖7（b）所示為不同功率下低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明，在功率為600 W時，增重達(dá)到0.61 g，此時ABS表面刻蝕最平整均勻，能夠高效捕捉銀離子，對銀離子的需求達(dá)到飽和；在功率為400 W時，無法有效捕捉銀離子，增重僅為0.34 g；功率增大到800 W時，增重為0.70 g，銀離子分布極不均勻，化學(xué)鍍后鍍層產(chǎn)生起泡、脫落現(xiàn)象。綜上所述，處理條件為300 s、600 W時，活化效果最佳，增重為0.61 g。

圖7 ABS活化后增重變化曲線Fig.7 Weight change curves of ABS after activation

2.6 ABS與鎳鍍層結(jié)合強度分析

處理時間為300 s時，化學(xué)鍍后ABS與鎳鍍層的結(jié)合強度變化如圖8所示。圖9從左至右依次是處理時間為300 s時，未電鍍、400、500、600、700、800 W化學(xué)鍍后所對應(yīng)的表面形貌。在功率為400 W時，結(jié)合強度較差，只有0.47 kN/m，這是因為ABS局部未被處理或刻蝕程度不夠，導(dǎo)致表面鍍層脫落嚴(yán)重；隨著處理功率的增加，其結(jié)合強度也逐漸增加，在600 W時達(dá)到最高值0.94 kN/m，此時鍍層平整均勻，無脫落起泡等缺陷；當(dāng)功率增加到700 W后，結(jié)合強度降低，表面起泡甚至脫落。原因可能是，一方面由于過度刻蝕產(chǎn)生了短鏈化合物沉積在ABS基體表面，使鍍層與基體結(jié)合力降低；另一方面，由于產(chǎn)生較大的凹坑，使得與金屬鉚接的微孔數(shù)量下降，類似于表比面積降低，無鉚接金屬的凹坑，使金屬和塑料無法緊密的結(jié)合。

圖8 不同處理功率ABS鎳鍍層的結(jié)合強度Fig.8 Bonding strength of ABS nickel coating at different processing power

圖9 不同處理功率ABS化學(xué)鍍后實物照片F(xiàn)ig.9 Photo of electroless plated ABS at different processing power

2.7 ABS鍍層外觀分析

ABS經(jīng)不同低溫等離子體條件處理后，化學(xué)鍍鍍層質(zhì)量與外觀如表1和圖10（其中a為未處理ABS樣條，其余處理條件同表1）所示。在處理條件為300 s、600 W時，鍍層外觀良好，無起泡脫落現(xiàn)象。其他條件處理時鍍層外觀都很差，原因是ABS表面刻蝕不均勻，從而其表面活性位點分布不均勻，大小也不均一，而活性位點內(nèi)的極性親水基團(tuán)是其捕獲催化金屬離子的關(guān)鍵。這也就導(dǎo)致了金屬鍍層在各處的薄厚不同，出現(xiàn)了起泡脫落現(xiàn)象。

表1 不同處理條件下化學(xué)鍍鎳層質(zhì)量及外觀Tab.1 Quality and appearance of electroless nickel plating at dif‐ferent treatment conditions

圖10 不同處理條件ABS化學(xué)鍍后實物照片F(xiàn)ig.10 Photos of electroless plated ABS at different treatment conditions

3 結(jié)論

（1）低溫等離子體表面處理時間為300 s，功率為600 W時，ABS表面粗化效果較好，形成大量且分布均勻的微孔，孔徑大且深，可作為“錨點”供活化粒子和金屬粒子依附；ABS表面接枝了C=O雙鍵、O—H醇等親水性基團(tuán)，接觸角由122°降至44°，極大地提高了ABS的親水性；

（2）使用以乙烯基三甲氧基硅烷、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三乙氧基硅烷為主體的敏化、活化體系對ABS進(jìn)行表面鍍鎳，活化后銀離子分布均勻，ABS增重0.61 g，材料表面的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和電鍍的活化性增強；

（3）化學(xué)鍍后金屬鍍層結(jié)合力可以達(dá)到0.94 kN/m，結(jié)合牢固，鍍層外觀平整，無起泡、脫落、發(fā)黑等缺陷；盡管等離子體預(yù)處理工藝還有待深入研究，但具有取代傳統(tǒng)的活化工藝的前景，具有綠色環(huán)保、成本低的特點。