滑石、CaCO3、BaSO4填充PP復(fù)合材料力學(xué)性能及界面相互作用對比

張?zhí)罩?，陳曉龍，郝曉宇，于福?/p>

（1.山西紫金礦業(yè)有限公司，山西 忻州 034000；2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽 110819）

0 前言

PP由于合成工藝簡單、質(zhì)量輕、耐腐蝕性好與較好的力學(xué)性能等優(yōu)點，被廣泛使用于化工設(shè)備、汽車、日用品材料與設(shè)備零件等［1‐2］。但純PP存在成型收縮率大、剛度較低、缺口沖擊性能差等缺點，限制了PP更廣泛應(yīng)用［3‐4］。因此，為了拓寬PP的應(yīng)用范圍，采用增強(qiáng)、共混與填充等工藝簡單、經(jīng)濟(jì)效益明顯的物理改性方法對PP進(jìn)行改性研究，以改善其力學(xué)強(qiáng)度、硬度、剛度與韌性等［5‐8］。其中，采用礦物填料填充改性PP，不僅可以提高和改善其性能，獲得滿足不同需要的PP/礦物填料復(fù)合材料，并且還可以降低材料成本［9‐12］。但除用作黑色橡膠的填料等少數(shù)用途外，白度通常是影響選擇天然礦物填料最主要因素之一。因此本文選用粒度相近的3種白色礦物填料（顆粒狀CaCO3、BaSO4，片層狀talc）填充PP，制備PP/礦物填料復(fù)合材料，研究3種白色礦物填料對PP復(fù)合材料力學(xué)及流動性能和斷裂形貌的影響規(guī)律，為選擇白色礦物填料制備PP復(fù)合材料提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，K1008，中國燕山石化北京分公司；

BaSO4，顆粒累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時的粒徑（D90）=17.53 μm，廊坊銀馬顏料有限公司；

talc，D90=16.87 μm，遼寧艾?；邢薰?；

重質(zhì) CaCO3，D90=16.48 μm，江西利源粉體科技有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168、PE蠟、芥酸酰胺，工業(yè)級，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR‐25A，江蘇鑫達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH‐30，石家莊市星爍實業(yè)公司；

注塑機(jī)，SA600/150，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子力學(xué)萬能試驗機(jī)，WDW‐50E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

熔體流動速率測定儀，XNR‐400C，承德市大加儀器有限公司；

沖擊試驗機(jī)，BC8151‐B，山東美斯特工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），ULTRA PLUS，德國蔡司顯微鏡公司。

1.3 樣品制備

將PP顆粒、礦物粉體、加工助劑按表1配方混合，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，擠出溫度165～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速70 r/min；上述粒料經(jīng)過80℃烘干4 h后用注塑機(jī)注塑樣條，注塑機(jī)各段溫度180、180、195、185 ℃，設(shè)置最大注塑壓力為100 MPa，保壓壓力為90 MPa。

表1 復(fù)合材料配方 份Tab.1 Formula of the composite materials phr

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040.1—2018，采用電子力學(xué)萬能試驗機(jī)測試樣品拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，取5次測量結(jié)果平均值；按照GB/T 9341—2008，采用電子力學(xué)萬能試驗機(jī)測試樣品彎曲性能，彎曲速率為5 mm/min，取5次測量結(jié)果平均值；按照GB/T 1843—2008中單缺口懸臂沖擊強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)制備試驗樣條，V形缺口，缺口寬度為（2±0.2）mm，采用沖擊試驗機(jī)側(cè)向沖擊，擺錘能為11 J，取10次測量結(jié)果平均值。

流動性能測試：采用熔體流動速率測定儀按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行試驗，試驗溫度230℃，標(biāo)稱載荷2.16 kg，熔體流動速率（VMFR，g/10 min）按式（1）計算：

式中m——切段的平均質(zhì)量，g

tref——參比時間，10 min

t——切段的時間間隔，s

斷面形貌觀察：分別將 talc、CaCO3、BaSO4含量為30%的復(fù)合材料拉伸試樣斷面表面噴金，然后用SEM觀察斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

從圖1中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢。這是因為礦物填料具有很高的表面能，呈強(qiáng)極性，而PP屬于非極性聚合物，礦物填料與PP相容性差，復(fù)合材料界面處形成缺陷，當(dāng)受到外力作用時，復(fù)合材料缺陷處應(yīng)力集中斷裂，使得拉伸強(qiáng)度下降。其中，PP/talc的拉伸強(qiáng)度降幅較小，而PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度直線下降。這是因為顆粒狀的CaCO3與BaSO4容易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度直線型下降；而talc的片狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)使它們在加工中發(fā)生在某方向流動取向，在取向方向上能夠有一定的應(yīng)力傳遞能力。當(dāng)talc含量為40%時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為31.22 MPa，較純PP僅下降了7.08%；而當(dāng)CaCO3與BaSO4含量40%時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為23.83 MPa與24.31 MPa，較純PP下降了29.08%與27.65%。

圖1 礦物填料含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of mineral filler content on tensile strength of the composites

從圖2中可以觀察到，復(fù)合材料斷裂伸長率均隨著礦物填料含量的增加呈先上升后下降的趨勢，分別存在最佳用量。其中，顆粒狀的CaCO3與BaSO4使復(fù)合材料斷裂伸長率產(chǎn)生最大增幅，片層狀talc的加入使復(fù)合材料斷裂伸長率增幅較小，且填料過多使復(fù)合材料的斷裂伸長率迅速下降變?yōu)榇嘈詳嗔?。CaCO3含量為10%時，PP/CaCO3復(fù)合材料斷裂伸長率達(dá)到最大值（135.51%），比純PP（32.90%）提高了311.88%；而對于PP/BaSO4，BaSO4含量為20%時，復(fù)合材料斷裂伸長率達(dá)到最大值88.07%，較純PP（32.90%）提高了174.45%；礦物填料含量為40%時，PP/CaCO3與PP/BaSO4斷裂伸長率下降為78.83%與69.54%，仍屬于韌性斷裂，較純PP斷裂伸長率仍提高了139.6%與116.7%，而PP/talc斷裂伸長率下降為48.55%，復(fù)合材料變?yōu)榇嘈詳嗔?，較純PP斷裂伸長率下降了74.01%。

圖2 礦物填料含量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of mineral filler content on elongation at break of the composites

從圖3中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，3種復(fù)合材料拉伸模量都呈非線性上升趨勢。其中，PP/talc復(fù)合材料拉伸模量增幅最大，PP/CaCO3與PP/BaSO4增幅較小。主要原因是當(dāng)復(fù)合材料受到拉伸作用時，talc由于其片層狀結(jié)構(gòu)對PP分子鏈相對運動的阻礙作用強(qiáng)，減少了相對滑動，使復(fù)合材料剛性得到較大改善；同時由于talc獨特的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，與有機(jī)物有很強(qiáng)的親和性，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用力，進(jìn)一步加大talc與PP纏繞程度，限制了PP分子鏈的相對運動。當(dāng)?shù)V物粉體含量為40%時，復(fù)合材料拉伸模量達(dá)到最大值，PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料拉伸模量分別達(dá)到2 442.5 MPa與2 203.4 MPa，比純PP（1 321.8 MPa）拉伸模量分別高84.8%和66.69%；當(dāng)talc含量40%時，復(fù)合材料拉伸模量達(dá)到最大值（3 476.8 MPa），比純PP提高了163.0%。

圖3 礦物填料含量對復(fù)合材料拉伸模量的影響Fig.3 Effect of mineral filler content on tensile modulus of the composites

2.2 彎曲性能

2.2.1 彎曲強(qiáng)度

從圖4中可以觀察到，PP/talc復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度明顯得到提高，這是因為talc的片層結(jié)構(gòu)能夠在復(fù)合材料受到彎曲擠壓力時起到支撐作用，從而起到抗彎作用。PP/talc復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度隨著talc含量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)talc含量為20%時，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值50.50 MPa，較純PP（46.69 MPa）提高了8.16%。PP/CaCO3和PP/BaSO4復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著其含量的增加而直線下降。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由礦物填料性質(zhì)、礦物填料在PP中的均勻性和礦物填料與PP界面強(qiáng)度共同決定。而PP/CaCO3與PP/BaSO4彎曲強(qiáng)度下降的原因可能是顆粒狀的CaCO3在受到外力作用時無法起到支撐作用，而且PP與礦物填料之間的缺陷會成為裂紋的起源處，大大削弱了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。當(dāng)CaCO3和BaSO4含量40%時，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降為40.99 MPa與40.17 MPa，較純PP（46.69 MPa）下降了12.87%與13.96%。

圖4 礦物填料含量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of mineral filler content on flexural strength of the composites

2.2.2 彎曲模量

從圖5中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，3種復(fù)合材料彎曲模量都幾乎呈直線性上升趨勢。彎曲模量增大的主要原因是高模量的礦物填料加入低模量PP中后，根據(jù)混合法則，復(fù)合材料彎曲模量得到提高。其中，片層狀的talc使復(fù)合材料的彎曲模量增幅最大，當(dāng)talc含量40%時，復(fù)合材料彎曲模量達(dá)到最大值，PP/talc復(fù)合材料彎曲模量達(dá)到了3 785.3 MPa，較純PP（1 393.2 MPa）提高了171.7%；而顆粒狀的CaCO3和BaSO4使復(fù)合物材料彎曲模量增幅較小，當(dāng)CaCO3與BaSO4含量40%時，復(fù)合材料模量達(dá)到最大值，PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料彎曲模量為2 570.5 MPa與2 493.5 MPa，較純PP提高了84.5%與79.0%。talc由于片層狀結(jié)構(gòu)對PP分子鏈的相對運動限制大，因此使復(fù)合材料分子鏈剛性提升明顯。

圖5 礦物填料含量對復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.5 Effect of mineral filler content on flexural modulus of the composites

2.3 沖擊性能

從圖6中可以觀察到，3種礦物填料均能對PP起到增韌作用，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均隨著礦物填料含量增加先上升后下降。這說明礦物填料的加入均能引發(fā)微裂紋以吸收部分沖擊能量，及時終止試樣裂紋的擴(kuò)張，從而使復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提高，降低了PP復(fù)合材料的缺口敏感性。當(dāng)CaCO3含量為20%時，PP/CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值（4.64 kJ/m2），較純 PP（3.55 kJ/m2）提高了30.7%；當(dāng)CaCO3含量為40%時，其沖擊強(qiáng)度下降到4.43 kJ/m2，較純PP還是提高了24.79%。對于PP/talc復(fù)合材料，當(dāng)talc含量為20%時，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳值（4.62 kJ/m2），比純PP提高了34.37%，當(dāng)talc含量為40%時，其缺口沖擊強(qiáng)度下降為4.07 kJ/m2，但較純PP提高了21.13%。對于PP/BaSO4體系，當(dāng)BaSO4含量10%時，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳值（4.56 kJ/m2），比純PP提高了28.45%，當(dāng)BaSO4含量40%時，缺口沖擊強(qiáng)度下降為4.20 kJ/m2，但較純PP提高了18.31%。

圖6 礦物填料含量對復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of mineral filler content on notched impact strength of the composites

2.4 流動性能

熔體流動速率（MFR）表征聚合物熔體流動性能的優(yōu)劣，同時也是塑料加工性能的重要表征參數(shù)。MFR值越高表明聚合物熔體黏度越低，流動性能越好。礦物填料的加入一般會阻礙PP分子的移動，增加聚合物熔體黏度，因此導(dǎo)致MFR隨著礦物填料含量的增多而有所降低。從圖7中可以觀察到，talc的加入使MFR增大，這表明片層狀的talc有很好的可加工性，具有促進(jìn)熔體流動的作用；而顆粒狀的CaCO3和BaSO4的加入對MFR影響較小，40%的含量僅使MFR有小幅度下降。

圖7 礦物填料含量對復(fù)合材料MFR的影響Fig.7 Effect of mineral filler content on MFR of the composites

2.5 SEM分析

從圖8（a）和（b）中可以看出，未改性的顆粒狀結(jié)構(gòu)的BaSO4與CaCO4在PP中有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象且能夠清楚看到外觀形貌，礦物填料與PP基體間邊界清晰，界面結(jié)合不緊密，能夠看到礦物粉體與PP間有明顯的空洞（見圖中箭頭指示）。這是由于礦物填料表面能大且表面極性大，為親水性，而PP屬于親油性，因此二者相容差。顆粒狀結(jié)構(gòu)使其無法在加工中沿流動方向產(chǎn)生取向性，因此在受到拉伸作用時應(yīng)力集中導(dǎo)致在較小的外力作用就發(fā)生斷裂。圖8（c）中可以看到，talc分散狀態(tài)均勻，且有較少的裸露的talc，talc粒子被PP基體所包覆以層狀結(jié)構(gòu)較為均勻地分散在復(fù)合材料中，talc與PP間界面較模糊，二者之間有較強(qiáng)的黏結(jié)作用。這是由于talc獨特的結(jié)構(gòu)使其表面不包含羥基和其他活潑離子，呈疏水性與化學(xué)惰性，所以其化學(xué)性質(zhì)不活潑，但是對某些有高分子機(jī)物有很強(qiáng)的親和性。且可以看到talc沿流動方向上雙軸取向明顯，正是由于這種在流動方向上的取向使得talc片層結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)優(yōu)勢得到體現(xiàn)，在受到外力時片層結(jié)構(gòu)的礦物填料能夠的實現(xiàn)應(yīng)力的傳遞，能夠有效增強(qiáng)復(fù)合材料。

圖8 不同形狀礦物填料填充PP復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of PP composites filled with mineral fillers of different shapes

2.6 界面作用定量評價

根據(jù)Turcasanyi公式［13］對礦物粉體填充PP復(fù)合材料的界面相互作用進(jìn)行定量計算，如式（2）所示：

式中B——填料與間界面相互作用的強(qiáng)度

σyc——復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，MPa

σym——PP拉伸強(qiáng)度，MPa

Vf——礦物填料的體積分?jǐn)?shù)，%

Vf按式（3）計算：

式中Wf——礦物填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ρf——礦物填料密度，g/cm3

ρm——PP密度，g/cm3

對式（3）兩邊取對數(shù)可得式（4）：

以式（4）左側(cè)內(nèi)容對Vf作圖，通過線性擬合得到B，見圖9。結(jié)果表明，talc與PP之間的相互作用最強(qiáng)，其次是CaCO3，BaSO4與PP之間的相互作用最弱。

圖9 礦物填料填充PP復(fù)合材料的Turcsányi方程擬合曲線Fig.9 Linear fitting curves of Turcsányi equations for PP composites filled with mineral fillers

3 結(jié)論

（1）3種礦物粉體的加入均降低了PP的拉伸強(qiáng)度，PP/talc復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯高于PP/CaCO3與PP/BaSO4，且talc明顯增強(qiáng)了PP的拉伸模量與彎曲模量；CaCO3與BaSO4的加入使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低，talc的加入使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高；CaCO3對PP斷裂伸長率與懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的增加作用最為明顯；

（2）talc的加入使復(fù)合材料流動性能得到提高，而顆粒狀CaCO3與BaSO4的加入對加工性能影響較?。?/p>

（3）CaCO3與BaSO4在PP中均存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象，且與PP相容性較差，存在明顯的界面缺陷；talc與PP間界面較模糊，二者之間有較強(qiáng)的黏結(jié)作用。