氨丙基低聚硅倍半氧烷及其酰胺化產(chǎn)物的合成與表征

董佑邦，張澤祺，2，楊榮杰，2*

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，國(guó)家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081；2.北京理工大學(xué)，中原阻燃材料研究中心，河南 許昌 461000）

0 前言

多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）是1種特殊的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化分子，在三維結(jié)構(gòu)上以Si—O—Si鍵構(gòu)成主體分子骨架，外圍則可以設(shè)計(jì)為不同的取代基，具有良好的阻燃性、耐熱性及突出的抗熱氧化性等優(yōu)良特性［1‐3］。經(jīng)過(guò)人工分子設(shè)計(jì)的反應(yīng)性POSS更可以在過(guò)渡金屬的配位［4‐5］、液晶材料［6］、吸附材料［7］等方面發(fā)揮多樣化的功能。常見(jiàn)的規(guī)整籠形POSS及特殊結(jié)構(gòu)的POSS都可以通過(guò)水解縮合法得到［8‐10］；而對(duì)于含有特殊官能團(tuán)的反應(yīng)性POSS除了水解法外，也可以借助官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，常用對(duì)八苯基硅倍半氧烷（OPS）進(jìn)行硝化、還原等過(guò)程來(lái)合成NO2‐POSS、NH2‐POSS［11‐12］。氨基 POSS 取代基上的氨基具有不錯(cuò)的反應(yīng)活性，既可以作為大分子原料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，又在高分子樹(shù)脂基材料、氣凝膠材料、功能性薄膜等應(yīng)用中具有良好的相容性［13‐17］。Fan 等［18］利用八氨基苯基POSS（OAPS）與溴丙炔反應(yīng)，成功合成了1種新型的八炔丙基POSS。作為原料的OAPS合成需要經(jīng)歷苯基硝化、硝基還原的過(guò)程，合成周期長(zhǎng)，產(chǎn)物的官能度較難把控，因此使用帶氨基的硅烷進(jìn)行水解縮合是另一種合成氨基POSS的常用方法。通常水解法使用濃鹽酸催化可以得到八官能度氨基 POSS［19‐20］，反應(yīng)時(shí)間在72 h至7 d不等。帶有氨基的硅烷在反應(yīng)體系呈較強(qiáng)的堿性，有報(bào)道稱濃鹽酸長(zhǎng)時(shí)間催化容易與之結(jié)合形成氨基POSS的鹽酸鹽［21］，而使用無(wú)機(jī)強(qiáng)堿（如KOH［22］）在起到催化作用的同時(shí)可以避免該現(xiàn)象的發(fā)生。用堿催化代替濃鹽酸催化氨基硅烷的水解縮合是1種有效且不會(huì)影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的合成方法。

本文以 NH2‐propyl‐silane為原料，使用堿催化水解縮合一鍋法合成了不同Si原子數(shù)的NH2‐propyl‐POSS，反應(yīng)時(shí)間較短，并利用氨基進(jìn)行酰胺化合成了2種新型酰胺化籠形硅倍半氧烷；采用紅外光譜儀（FTIR）、核磁共振分析儀（NMR）、質(zhì)譜儀（MS）、X射線粉末衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TG）對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的表征；制備了EP/NH2‐propyl‐POSS，并通過(guò)TG、差示掃描量熱儀（DSC）和氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NH2‐propyl‐silane，純度 97%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

氫氧化鉀、無(wú)水硫酸鎂、丙酮、乙酸、無(wú)水乙醇，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；

EP，E‐44，肥城德源化工有限公司；

二氨基二苯砜（DDS），純度97%，北京華威銳科化工有限公司；

鹽酸，含HCl 36%，北京市通廣精細(xì)化工公司；

丙炔酸，純度95%，安徽澤升科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，6700，美國(guó)Nicolet公司；

NMR，Avance600（600 MHz），瑞士Bruker公司；

MS，micrOTOF‐Q Ⅱ，ESI離子源，瑞士Bruker公司；

XRD，Rigaku D/MAX 2500，日本理光公司；

TG，209F1，德國(guó)NETZSCH公司；

DSC，204F1，德國(guó)NETZSCH公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，F(xiàn)TA II，英國(guó)RS公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DF206，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電磁攪拌鍋，DF101S，北京星德儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

NH2‐propyl‐POSS合成：采用一鍋法合成，在三口燒瓶中加入50 mL丙酮，稱取0.1 g KOH溶于5 mL去離子水配成堿液，將兩者混合攪拌均勻；稱取9.22 g NH2‐propyl‐silane（約 0.05 mol）置于低于 10 ℃冰水浴條件，用恒壓滴液漏斗將其滴入三口瓶中的反應(yīng)溶液，10～15 min滴完，持續(xù)攪拌20 min；然后將盛有反應(yīng)溶液的燒瓶轉(zhuǎn)移到油浴鍋中，控制溫度在65～70℃進(jìn)行縮合反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后滴加少量鹽酸中和反應(yīng)溶液中剩余的KOH，經(jīng)過(guò)濾、旋蒸除去丙酮與水，得到固體產(chǎn)物在乙醇中再次溶解，并用無(wú)水硫酸鈉除水，再次旋蒸除去乙醇，得到褐黃色粉末，在60℃下烘干3 h得到6 g產(chǎn)物，產(chǎn)率為60%；

CH3‐CONH‐POSS合成：延續(xù)采用一鍋法合成，在水解縮合反應(yīng)后未經(jīng)后處理的NH2‐propyl‐POSS反應(yīng)溶液中滴加入乙酸，有油狀液體在下層析出，滴加至反應(yīng)液pH值為7后持續(xù)攪拌1 h，收集底部的油狀液體，用乙醇多次溶解、除水、旋蒸，得到淺棕色固體粉狀物，在60℃下烘干3 h；

CH≡C—CONH‐POSS合成：延續(xù)采用一鍋法合成，在未經(jīng)后處理的NH2‐propyl‐POSS反應(yīng)溶液中滴加入丙炔酸，其余步驟同CH3‐CONH‐POSS，最終得到淺褐色粉末固體，在60℃下烘干3 h；

EP/NH2‐propyl‐POSS共混物制備：采用熱固化工藝，在140 ℃下將合成的NH2‐propyl‐POSS通過(guò)機(jī)械攪拌在E‐44中分散均勻；隨后加入適量的固化劑DDS，繼續(xù)攪拌15～30 min后倒入聚四氟乙烯模具中，在180℃下熱固化4 h；固化結(jié)束后脫模得到EP/NH2‐pro‐pyl‐POSS共混物；共混物中各組分含量如表1所示。

表1 EP/NH2?propyl?POSS共混物各組分含量Tab.1 Content of each component of EP/NH2‐propyl‐POSS blends

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

核磁共振分析：1H‐NMR、13C‐NMR和29Si‐NMR所用溶劑為D2O，掃描次數(shù)分別為32、128、512；

質(zhì)譜分析：樣品溶于甲醇配成0.1‰溶液，過(guò)濾后注入MS，記錄數(shù)據(jù)；

X射線衍射分析：樣品研磨過(guò)200目篩，測(cè)試范圍為2°～90°，掃描速率為6（°）/min；

熱重分析：將3種POSS樣品在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速率從40℃升溫到900℃；共混物在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速率從40℃升溫到800℃，考察其熱失重情況；

熱性能分析：將樣品在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速率從40℃升溫到300℃，恒溫1 min后以20℃/min的速率降溫至100℃；二次升溫以10℃/min的速率從100℃升溫到300℃；

LOI測(cè)試：澆注尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm，根據(jù)GB/T 2406.1—2008進(jìn)行測(cè)試，每組測(cè)試5根。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH2?propyl?POSS的合成與表征

NH2‐propyl‐POSS 通過(guò) NH2‐propyl‐silane 在堿性環(huán)境下的水解縮合反應(yīng)得到，以含有8個(gè)Si原子的T8籠型結(jié)構(gòu)為例，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。得到的NH2‐pro‐pyl‐POSS在一些常見(jiàn)試劑中的溶解性如表2所示。

圖 1 NH2‐propyl‐POSS 的合成步驟Fig.1 Synthesis process of NH2‐propyl‐POSS

表2 室溫下NH2?propyl?POSS在常用溶劑中的溶解性Tab.2 Solubility of NH2‐propyl‐POSS in common solvents at room temperature

圖 2 為 NH2‐propyl‐silane和 NH2‐propyl‐POSS 的FTIR譜圖。圖中NH2‐propyl‐silane在1 100、2 840 cm-1處的尖銳吸收峰分別是Si—O—C和—OCH3的特征吸收峰；3 363、1 587 cm-1處較弱的吸收峰分別是伯胺基團(tuán)的N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰［18］；在經(jīng)過(guò)水解縮合反應(yīng)后，2 840 cm-1處—OCH3的特征吸收峰明顯消失，同時(shí)1 000～1 100 cm-1處出現(xiàn)了明顯的Si—O—Si特征雙吸收峰，初步說(shuō)明原料中的—OCH3已經(jīng)水解完全及Si—O—Si結(jié)構(gòu)的形成；在3 200～3 500 cm-1范圍內(nèi)存在多處鼓包峰，3 365 cm-1處為氨基N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 271 cm-1處應(yīng)是Si—OH中—OH的吸收峰。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

圖 3（a）是原料 NH2‐propyl‐silane 和產(chǎn)物 NH2‐pro‐pyl‐POSS的1H‐NMR譜圖，氘代試劑為重水。在原料中，0.53、1.59、2.74處的3處信號(hào)峰為丙基上亞甲基氫（—CH2—）的信號(hào)峰；3.26處信號(hào)峰歸屬為甲氧基（—OCH3）上的氫，4.71處為溶劑水峰。在氫譜中沒(méi)有檢測(cè)到明顯的氨基（—NH2）信號(hào)峰，這是因?yàn)椤狽H2上活潑氫在溶劑中交換太快［23］。產(chǎn)物 NH2‐propyl‐POSS中，—OCH3的氫信號(hào)峰已完全消失。由圖3（b）13C‐NMR 譜圖可以看出，NH2‐propyl‐silane在 10.30、23.26、42.66處有3處亞甲基的碳原子峰，48.84處為—OCH3中甲氧基的碳原子峰，該信號(hào)峰在NH2‐propyl‐POSS的碳譜中完全消失，氫譜和碳譜結(jié)果證明了活性基團(tuán)—OCH3的完全水解。

圖3 樣品的NMR譜圖Fig.3 NMR spectra of the samples

圖 3（c）、（d）分別為原料 NH2‐propyl‐silane和產(chǎn)物NH2‐propyl‐POSS 的29Si‐NMR 譜圖。可以看出 NH2‐propyl‐silane在-42.01和-50.34處有 2個(gè)硅原子峰，-42.01處的硅原子峰為氨丙基三甲氧基硅烷中的硅原子信號(hào)峰，-50.34處硅原子峰的出現(xiàn)可能是因?yàn)楣柰槎垠w的形成［24］。NH2‐propyl‐POSS 在-57.44和-58.90處新出現(xiàn)了2個(gè)鼓包狀信號(hào)峰，其中-58.90處為完全縮合的Si—O—Si籠形結(jié)構(gòu)中的硅原子信號(hào)峰，-57.44處為部分沒(méi)有完全縮合的帶有—OH的硅原子信號(hào)峰［25］。

從NMR譜圖可以看出NH2‐propyl‐silane水解反應(yīng)完全，但是NH2‐propyl‐POSS中存在一部分未完全縮合Si—OH。

圖4為產(chǎn)物 NH2‐propyl‐POSS的ESI‐TOF譜圖?？梢钥闯?NH2‐propyl‐POSS 的m/z信號(hào)峰分布在500～1 500之間，不同m/z值的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)不同Si原子數(shù)的NH2‐propyl‐POSS。表3給出了通過(guò)計(jì)算得到的不同m/z值所對(duì)應(yīng)的NH2‐propyl‐POSS 的大概結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，m/z值為661.2、881.2、1 101.3和1 323.4代表完全縮合的籠形/環(huán)梯形T6、T8、T10和T12結(jié)構(gòu)；m/z值為763.2、863.2、1 000.3和1 221.3則代表含有Si—OH的不完全縮合的多角籠形T7、T8、T9和T11結(jié)構(gòu)。在不完全縮合結(jié)構(gòu)中，注意到部分結(jié)構(gòu)的實(shí)際分子量與m/z值有所不符，以T9結(jié)構(gòu)為例，計(jì)算分子量為999，而m/z值在1 000.3的信號(hào)峰左側(cè)還存在m/z值為982.3的信號(hào)峰，m/z值982.3與計(jì)算分子量999的差值為17，正好是1個(gè)—OH的質(zhì)量數(shù)；同樣在T8結(jié)構(gòu)中，帶有Si—OH的不完全縮合結(jié)構(gòu)計(jì)算分子量為898，實(shí)際m/z值為863.2，與計(jì)算分子量之間的差值為34，是2個(gè)—OH的質(zhì)量數(shù)。類似的現(xiàn)象在張文超合成含磷POSS的質(zhì)譜中也有發(fā)生［24］，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是一部分不完全縮合的NH2‐propyl‐POSS在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)生了—OH的掉落。

表3 NH2?propyl?POSS的結(jié)構(gòu)Tab.3 Structures of NH2‐propyl‐POSSs

圖 4 NH2‐propyl‐POSS 的 ESI‐TOF 譜圖Fig.4 ESI‐TOF mass spectrum of NH2‐propyl‐POSS

從信號(hào)峰的強(qiáng)度與m/z值可以看出m/z值的分布符合一定的正態(tài)分布，產(chǎn)物NH2‐propyl‐POSS中信號(hào)較強(qiáng)的是T8、T9和T10結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜解析的結(jié)果與FT‐IR譜圖、NMR譜圖都有比較好的吻合，進(jìn)一步說(shuō)明合成了一系列不同Si原子數(shù)的NH2‐propyl‐POSS產(chǎn)物，包括完整籠形的T6、T8、T10、T12完全縮合POSS以及帶Si—OH的不完全縮合POSS。

2.2 酰胺化POSS的合成與表征

NH2‐propyl‐POSS中的伯氨基（—NH2）具有很高的反應(yīng)活性?？s合反應(yīng)結(jié)束后，在NH2‐propyl‐POSS反應(yīng)液中滴加有機(jī)羧酸，既可以起到中和剩余KOH的作用，又可以與NH2‐propyl‐POSS取代基上的—NH2發(fā)生進(jìn)一步酰胺化反應(yīng)。本文使用乙酸和丙炔酸，利用羧酸基團(tuán)與氨基的酰胺化反應(yīng)，得到了2種NH2‐pro‐pyl‐POSS的酰胺化衍生物，分別為CH3‐CONH‐POSS和CH≡C—CONH‐POSS。表4給出了2種酰胺化POSS在一些常見(jiàn)溶劑中的溶解性。

表4 CH3?CONH?POSS和CH≡C—CONH?POSS的溶解性Tab.4 Solubility of CH3‐CONH‐POSS and CH≡C—CONH‐POSS

圖 5 為 NH2‐propyl‐POSS、CH3‐CONH‐POSS 和CH≡C—CONH‐POSS的FTIR譜圖。在CH3‐CONH‐POSS和CH≡C—CONH‐POSS的譜圖中，新出現(xiàn)1 300～1 600 cm-1處的雙峰，其中1 388 cm-1處吸收峰為仲氨基N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的1個(gè)疊加吸收峰，1 530 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，這處雙峰的出現(xiàn)也證明—NH2與—COOH發(fā)生酰胺化形成了—NHCO—基團(tuán)。除此之外，在CH≡C—CONH‐POSS的譜圖中還可以看到2 081 cm-1處C≡C的伸縮振動(dòng)吸收峰，685 cm-1處炔基氫（—C≡CH）的彎曲振動(dòng)吸收峰，沒(méi)有檢測(cè)到明顯的炔氫伸縮振動(dòng)峰。

圖5 3種POSS的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the three POSSs

圖 6（a）給出了 NH2‐propyl‐POSS 和 2 種酰胺化POSS的1H‐NMR譜圖，其中4.71處為D2O水峰。可以看出2種酰胺化POSS均在0.63、1.69、2.93處出現(xiàn)—CH2CH2CH2NH2中的3處亞甲基氫原子峰。在CH3‐CONH‐POSS的1H‐NMR譜中，1.75處氫原子峰為乙?；ā狽HCOCH3）上的甲基氫原子峰。由于D2O活潑氫交換作用的影響［23］，沒(méi)有檢測(cè)到—CONH—中仲氫（—NH—）原子的信號(hào)峰。

從圖6（b）中可以看出，在CH≡C—CONH‐POSS的13C‐NMR譜圖中，除9.17、20.81、42.68 3處亞甲基的碳原子峰外，70.65和78.66出現(xiàn)2處明顯的—C≡CH中炔基碳原子峰，同時(shí)C=O中羰基碳原子峰出現(xiàn)在160.01處。CH3‐CONH‐POSS的13C‐NMR 譜圖中23.31處新出現(xiàn)了羰甲基上甲基的碳原子峰，羰基的碳原子峰出現(xiàn)在181.37處。13C‐NMR譜圖的表征結(jié)果很好地證明了 NH2‐propyl‐POSS上的—NH2與有機(jī)羧酸中的—COOH發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。

圖6 3種POSS的核磁共振譜圖Fig.6 NMR spectra of the three POSSs

2.3 XRD分析

圖 7為NH2‐propyl‐POSS和2種酰胺化POSS的XRD譜圖。從圖中可以看出3種POSS均為無(wú)定形態(tài)。NH2‐propyl‐POSS在2θ為6.56°、21.34°有2處衍射峰，其中小角區(qū)6.56°處的尖銳峰與NH2‐propyl‐POSS的分子主鏈間距有關(guān)，21.34°處的寬峰則是取決于POSS籠的分子結(jié)構(gòu)［12］。CH3‐CONH‐POSS 和 CH≡C—CONH‐POSS的XRD譜圖也說(shuō)明酰胺化的過(guò)程中，NH2‐propyl‐POSS的基本籠形結(jié)構(gòu)得到保留，僅在POSS的取代基上產(chǎn)生了—CONH—基團(tuán)。上述變化反映在11.54°處新出現(xiàn)1處鼓包狀衍射峰，這可能是—CONH—基團(tuán)的存在造成了POSS上的取代基鏈在空間堆積分布上的變化。

圖7 3種POSS的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the three POSSs

2.4 TG分析

3種POSS的TG和DTG曲線如圖8所示，相關(guān)的溫度數(shù)據(jù)在表5中給出。從圖表中可以看到NH2‐propyl‐POSS在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線呈二級(jí)階梯狀，DTG曲線上有2處峰值，說(shuō)明NH2‐propyl‐POSS的失重過(guò)程有2個(gè)主要階段。在NH2‐propyl‐POSS的失重過(guò)程中，失重5%的溫度（Tonset）為274.6℃，900℃下的殘余質(zhì)量為44.15%，2個(gè)階段所對(duì)應(yīng)的最大失重速率溫度（Tmax1、Tmax2）分別為331.1℃和470.3 ℃，表明NH2‐propyl‐POSS具有良好的熱穩(wěn)定性。從DTG曲線上可以觀察到，NH2‐propyl‐POSS在200～300℃范圍內(nèi)失重非常緩慢，結(jié)合質(zhì)譜解析的結(jié)構(gòu)來(lái)看，在此溫度段內(nèi)的失重可能是未完全縮合的Si—OH之間脫水導(dǎo)致的；在溫度上升到300～600℃之后，NH2‐propyl‐POSS進(jìn)入快速失重的階段，在331.1 ℃下的失重速率達(dá)到-3.10%/min，470.3℃下的失重速率達(dá)到-1.94%/min，這部分失重的主要原因是Si—O—Si籠形結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈取代基3‐氨基丙基的分解和重組。

表5 3種POSS的熱穩(wěn)定性Tab.5 Thermal stability of the three POSSs

圖8 3種POSS的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of the three POSSs

NH2‐propyl‐POSS為Si—O—Si籠型結(jié)構(gòu)，每個(gè)頂點(diǎn)Si原子都帶有3‐氨基丙基取代基，在300～600℃失重過(guò)程中有2個(gè)明顯階段，說(shuō)明氨基、丙基及Si—O—Si籠形結(jié)構(gòu)的熱分解存在先后順序。一般Si—O鍵鍵能為443 kJ/mol，—NH2作為 NH2‐propyl‐POSS 的端基，非共軛C—N鍵的鍵能為332 kJ/mol，小于C—C鍵的鍵能368 kJ/mol，在受熱情況下，C—N鍵相比于C—C鍵更容易斷鍵。因此300～400℃范圍內(nèi)的失重的主要原因可能是：（1）—NH2的脫落；（2）與—NH2相連的部分—CH2—的斷鍵。而400～600℃范圍內(nèi)失重的主要原因則是丙基碳鏈的分解以及Si—O—Si籠形結(jié)構(gòu)破壞。以完全縮合的T8結(jié)構(gòu)NH2‐propyl‐POSS為例，其帶有8個(gè)氨基丙基取代基，分子量為880.3，分子中所有有機(jī)基團(tuán)的分子量總和為464。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)全部分解之后，剩余的Si—O化合物占整個(gè)大分子質(zhì)量的理論比例約為47.27%，與測(cè)試結(jié)果的44.15%十分接近。

經(jīng)過(guò)酰胺化的CH≡C—CONH‐POSS和CH3‐CONH‐POSS的TG曲線也呈現(xiàn)臺(tái)階狀，失重過(guò)程中也有2個(gè)主要階段，但是失重過(guò)程及其對(duì)應(yīng)的溫度相比NH2‐propyl‐POSS有較大的變化。從曲線來(lái)看，2種酰胺化POSS的Tonset都有很大的降低，CH3‐CONH‐POSS為144.3℃，CH≡C—CONH‐POSS為120.8℃。2種酰胺化POSS的第一個(gè)失重階段基本在300℃前結(jié)束，而NH2‐propyl‐POSS在該溫度下才剛剛開(kāi)始進(jìn)行第一個(gè)階段的失重。CH3—CONH‐POSS在177.9℃達(dá)到Tmax1，失重第一階段在200℃結(jié)束，在此階段失重達(dá)到26.81%。CH≡C—CONH‐POSS在124.9℃達(dá)到Tmax1，第一階段在150℃結(jié)束，在此階段失重15.92%。254～600℃是2種酰胺化POSS的第二個(gè)失重階段，Tmax2均在435℃以上，相比NH2‐propyl‐POSS提前了30℃。900℃下CH≡C—CONH‐POSS和CH3‐CONH‐POSS的殘余質(zhì)量分別為41.86%和41.74%，應(yīng)歸于POSS籠形Si—O—Si結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的氧化硅。

2.5 EP/NH2?propyl?POSS共混物的熱性能

通過(guò)TG研究了純EP 以及EP/NH2‐propyl‐POSS共混物在氮?dú)鈿夥障碌臒岱€(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9和表6。在氮?dú)鈿夥障拢珽P/NH2‐propyl‐POSS 共混物與純 EP相比，熱分解過(guò)程沒(méi)有明顯變化。添加NH2‐propyl‐POSS 后，EP/NH2‐propyl‐POSS 共混物的Tonset和Tmax稍有下降，而NH2‐propyl‐POSS 的Tonset遠(yuǎn)低于純 EP，這說(shuō)明NH2‐propyl‐POSS在EP基體中沒(méi)有發(fā)生單獨(dú)的熱分解，而是在升溫過(guò)程中與EP基體發(fā)生作用，進(jìn)而使得基體的熱分解有所提前。此外EP/NH2‐propyl‐POSS 共混物的Tmax隨著NH2‐propyl‐POSS含量的逐漸增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而800℃下的殘余質(zhì)量卻隨著NH2‐propyl‐POSS含量的逐漸增加而增加。

圖9 EP/NH2‐propyl‐POSS共混物的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of EP/NH2‐propyl‐POSS blends

表6 EP/NH2?propyl?POSS共混物的熱穩(wěn)定性Tab.6 Thermal stability of EP/NH2‐propyl‐POSS blends

EP/NH2‐propyl‐POSS共混物的Tg通過(guò)DSC測(cè)試得到，從圖10可以看出，不同EP/NH2‐propyl‐POSS共混物都只有1個(gè)Tg，這說(shuō)明NH2‐propyl‐POSS和EP基體有較好的相容性。隨著NH2‐propyl‐POSS含量的增加，EP/NH2‐propyl‐POSS 共混物的Tg逐漸升高，在 NH2‐propyl‐POSS含量為3%時(shí)漲幅最大，原因是在熱固化過(guò)程中一部分NH2‐propyl‐POSS取代基上的—NH2能夠參與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，以剛性側(cè)鏈基團(tuán)或者交聯(lián)點(diǎn)的形式嵌入環(huán)氧樹(shù)脂固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高EP/NH2‐propyl‐POSS共混物的Tg。

圖10 EP/NH2‐propyl‐POSS共混物的DSC曲線Fig.10 DSC curves of EP/NH2‐propyl‐POSS blends

2.6 EP/NH2?propyl?POSS共混物的LOI

EP/NH2‐propyl‐POSS共混物的LOI由表7列出。隨著 EP/NH2‐propyl‐POSS共混物中NH2‐propyl‐POSS含量的增加，LOI逐漸增加；從純EP的22.0%依次提高到22.4%、24.8%、25.2%。從圖11可以看出，未添加NH2‐propyl‐POSS前，純EP樣條經(jīng)LOI測(cè)試后的殘?zhí)克o(wú)幾；添加 3%NH2‐propyl‐POSS 后的樣條測(cè)試后形成了大量殘?zhí)?，這是因?yàn)镹H2‐propyl‐POSS的添加能夠提高EP基體燃燒后的殘?zhí)柯省?/p>

表7 EP/NH2?propyl?POSS共混物的LOITab.7 LOI of EP/NH2‐propyl‐POSS blends

圖11 LOI測(cè)試后的樣條Fig.11 Splines after LOI test

3 結(jié)論

（1）由NH2‐propyl‐silane通過(guò)堿催化水解縮合一鍋法合成的NH2‐propyl‐POSS是完全縮合POSS和不完全縮合POSS混合物，其中含量較高的是T8、T9、T10結(jié)構(gòu)的POSS；采用一鍋法通過(guò)乙酸和丙炔酸與NH2‐propyl‐POSS 進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，合成了 CH3‐CONH‐POSS和CH≡C—CONH‐POSS，F(xiàn)TIR、1H‐NMR、13C‐NMR分析結(jié)果證明—NH2與—COOH發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，形成了酰胺化POSS；

（2）NH2‐propyl‐POSS 的Tonset為 274.6 ℃，Tmax2可達(dá)470.3℃，具有很好的熱穩(wěn)定性；CH≡C—CONH‐POSS和CH3‐CONH‐POSS的Tonset分別為144.3 ℃和128.8℃，Tmax2均在435℃以上；3種POSS在900℃下的殘余質(zhì)量均在40%以上，是源于POSS氧化硅殘余物；

（3）在EP基體中添加NH2‐propyl‐POSS可以提高基體的熱穩(wěn)定性及Tg，當(dāng) NH2‐propyl‐POSS 含量達(dá)到5% 時(shí) ，EP/NH2‐propyl‐POSS 共 混 物 的Tonset為378.8℃，殘余質(zhì)量達(dá)到14.23%，Tg提高至180.7℃，LOI提高至25.2%。