鈧在輕合金中的強(qiáng)化機(jī)制與應(yīng)用現(xiàn)狀

陳巧旺,林 翰,姜中濤,姜 山,鄧 瑩,敬小龍,程 軍,蘇 華

(1.重慶文理學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 永川 402160；2.貴州航天風(fēng)華精密設(shè)備有限公司,貴州 貴陽 550009；3.西北有色金屬研究院 陜西省醫(yī)用金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710016；4.中冶瑞木新能源科技有限公司,河北 唐山 063200)

1 引 言

鈧(Sc),21號元素,相對原子質(zhì)量為44.9559,核外電子排布為1s22s22p63s23p63d14s2,密度為2.989 g/cm3,室溫下的Sc為密排六方結(jié)構(gòu)(αSc),1 337 ℃時發(fā)生固態(tài)相變,轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)(βSc),熔點(diǎn)為1 541 ℃。Sc是典型的分散元素,在自然界中分布廣泛,地殼中的平均豐度為36×10ˉ4%,相比銀、金、鉛、銻、鉬、汞和鉍等儲量更豐富,與鈹、硼、鍶、錫、鍺、砷、硒和鎢的豐度相當(dāng)[1],因其存在分散且提取困難,故給人以稀少的印象。直到1971年,Spedding和Beaudry才制備出了純度為99.9%(wt,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金屬Sc[2]。

按原子序數(shù)排列,Sc是元素周期表中的第1個過渡族元素。作為稀土元素,Sc和釔(Y)同屬于d區(qū)元素,但Sc的核外電子為3d結(jié)構(gòu),Y 的核外電子為4d結(jié)構(gòu)；鑭系元素為更加復(fù)雜的4f結(jié)構(gòu)。Sc是核外電子層數(shù)最少的稀土元素,原子核與核外電子的相互作用強(qiáng)烈。由于Sc在元素周期表中的特殊位置和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),金屬Sc和含Sc合金表現(xiàn)出一系列獨(dú)特的性能。輕合金在航空航天、海洋工程、交通運(yùn)輸?shù)雀呒夹g(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,將Sc作為合金元素加入到輕合金中,既可以提高輕合金的性能,又可以利用Sc是密度最低的稀土元素這一特點(diǎn),充分發(fā)揮輕合金輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)[3,5],十分具有發(fā)展前景。本文分別論述了Sc在3種典型輕合金:鋁(Al)合金、鎂(Mg)合金和鈦(Ti)合金中的強(qiáng)化機(jī)制和應(yīng)用現(xiàn)狀。

2 鈧在鋁合金中的強(qiáng)化機(jī)制與應(yīng)用現(xiàn)狀

Al-Sc二元合金沒有實(shí)用價值,Sc在Al合金中的應(yīng)用形式是將Sc作為微合金化元素,加入到現(xiàn)有的Al合金體系中,并對合金成分和加工工藝進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。Sc改善了Al合金的組織和性能,主要通過生成L12結(jié)構(gòu)的Al3Sc相來實(shí)現(xiàn),該相與基體結(jié)構(gòu)相同,并在一定條件下與基體保持共格關(guān)系[9]。文獻(xiàn)[10]對Sc在現(xiàn)有Al合金體系中的理論研究和應(yīng)用研究進(jìn)行了詳細(xì)的介紹,不再贅述。目前,含Sc鋁合金在航空航天、船舶、核能、導(dǎo)彈、高速列車等領(lǐng)域已有成功應(yīng)用的報道,高成本仍是制約Sc在Al合金中大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙之一。在保證性能的前提下,利用其他成本較低的元素替代Sc,是有效降低成本的方式之一,Zr和Ti是其中兩種。Zr和Sc復(fù)合添加時,在Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)合金中形成與Al3Sc相結(jié)構(gòu)相同的Al3(Sc1ˉxZrx)三元金屬間化合物,與基體保持共格關(guān)系。由于Zr在Al中的擴(kuò)散速率低于Sc,導(dǎo)致該化合物的中心富含Sc元素,表層富含Zr元素,具體見圖2,3[11]。Zr元素的添加對Al-Sc合金性能的提高體現(xiàn)在以下3個方面:一是有效阻止Al3Sc相高溫長大粗化,提高合金的熱穩(wěn)定性。Al-0.6Sc(wt%)二元合金和Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)三元合金在450 ℃進(jìn)行69 h的退火處理后,二元合金中的Al3Sc相平均直徑為74 nm,而三元合金中的Al3(Sc1ˉxZrx)相平均直徑為54 nm[11]。二是提高合金的時效硬化能力。Al-0.1Sc(at.%)合金、Al-0.1Zr (at.%)合金和Al-0.1Sc-0.1Zr(at.%)合金分別在25和600 ℃之間進(jìn)行分段等時間時效3 h。峰時效態(tài)下析出相的體積分?jǐn)?shù),從Al-0.1Sc(at.%)合金的～0.3%提高到Al-0.1Sc-0.1Zr(at.%)合金的～0.5%。圖4可以看出,Al-0.1Sc-0.1Zr(at.%)合金的時效硬化能力明顯強(qiáng)于Al-0.1Sc(at.%)合金和Al-0.1Zr(at.%)合金[12]。三是 降低析出相和基體的晶格錯配度。在450 ℃時,Al3Sc相和基體的晶格錯配度為0.90%,Al3(Sc0.75Zr0.25)相和基體的晶格錯配度為0.65%,相比之下,Zr的加入使晶格錯配度降低了27.8%[13]。析出相和基體晶格錯配度的降低在提高強(qiáng)化效果的同時,會降低對材料延伸率的負(fù)面影響。

圖1 Al-Sc二元合金相圖 (a)整體[6]；(b)富Al端[8]Fig.1 Al-Sc binary phase diagrams (a)entire range；(b)Al-rich region

圖2 Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)合金中的析出相[11](a)暗場相；(b)Sc元素和Zr元素的能譜計數(shù)Fig.2 Precipitate in Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)alloy[11](a)dark field image；(b)number of EDS counts under the Sc Kαand Zr Kαpeaks as a function of position

圖3 Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)合金經(jīng)450 ℃、69 h處理后的析出相高分辨圖片[11]Fig.3 High resolution image of precipitate in Al-0.6Sc-0.4Zr(wt%)alloy after 69 h at 450 ℃[11]

圖4 Al-0.1Sc(at.%)合金、Al-0.1Zr(at.%)合金和Al-0.1Sc-0.1Zr(at.%)合金分別在25和600℃之間分段等時間時效(各3 h)的硬化曲線[12]Fig.4 Aging hardening curves during isochronal aging(3 h at each temperature)of Al-0.1Sc(at.%),Al-0.1Zr(at.%)and Al-0.1Sc-0.1Zr(at.%)alloys[12]

在Al3(Sc1ˉxZrx)金屬間化合物塊體材料中,x的最大值可達(dá)到0.5,同時塊體材料仍保持L12結(jié)構(gòu)不變[14]。然而,在Al-0.15Sc-0.08Zr(wt%)合金中,經(jīng)過475 ℃15 h退火處理后,對合金中的析出相利用電子能量損失譜法(EELS)和三維原子探針(3DAP)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn):Zr在析出相中的最大濃度僅為～4.5 at.%,經(jīng)換算后,析出相的化學(xué)計量成分為Al3(Sc0.82Zr0.18),即Zr在析出相中的含量遠(yuǎn)低于在金屬間化合物塊體材料中的含量。在Al合金中,多數(shù)的Zr元素分布于基體和析出相的界面,而并未進(jìn)入Al3Sc析出相的晶格中替換掉成本較高的Sc元素。

與Al-Sc-Zr合金相比,Al-Sc-Ti合金的優(yōu)勢在于:①Al3(Sc1ˉxZrx)和Al3(Sc1ˉxTix)相比,在x值相等的條件下,后者與Al基體的晶格錯配度更低[14]；②相同溫度下,Ti在Al中的擴(kuò)散速率低于Zr在Al中的數(shù)值。300 ℃時,Zr在Al中的擴(kuò)散速率是Ti在Al中數(shù)值的23 倍；400 ℃時,此數(shù)值的差距降低到14倍[15]。Ti比Zr可以在更大程度上提高Al-Sc合金的耐熱性和高溫性能。在Al合金中,Sc和Ti復(fù)合添加,比Sc和Zr復(fù)合添加更有技術(shù)優(yōu)勢。

表1是部分含Sc鋁合金的力學(xué)性能數(shù)據(jù),可以看出,在多個系列及不同狀態(tài)的鋁合金中,Sc的最大加入量在不超過1 wt%的條件下,與未加入Sc的合金相比,均表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)化效果。

表1 部分含Sc鋁合金的力學(xué)性能[7]Table 1 Mechanical properties of some Al alloys containing Sc[7]

在鋁鈧合金的應(yīng)用研究方面,前蘇聯(lián)起步最早。從20世紀(jì)60年代開始,俄羅斯科學(xué)院巴依科夫冶金研究院和全俄輕合金研究院相繼對鈧元素及鋁鈧合金進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究,至今已推出5大系列20多個牌號的鋁鈧合金產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)了商品化。5大系列合金分別為[9]:(1)熱處理非強(qiáng)化可焊Al-Mg-Sc系；(2)熱處理強(qiáng)化高強(qiáng)度可焊Al-Zn-Mg-Sc系；(3)熱處理強(qiáng)化中強(qiáng)和高強(qiáng)度Al-Mg-Li-Sc系；(4)熱處理強(qiáng)化中強(qiáng)和高強(qiáng)度Al-Cu-Li-Sc系；(5)熱處理強(qiáng)化高強(qiáng)度Al-Zn-Mg-Cu-Sc系。其中,牌號為01515的Al-Mg-Sc合金熱傳導(dǎo)能力優(yōu)良,已被應(yīng)用于宇宙飛行器的熱調(diào)控系統(tǒng)；牌號為01421的Al-Mg-Li-Sc合金已應(yīng)用于俄羅斯米格-29型戰(zhàn)斗機(jī)和某型號導(dǎo)彈的導(dǎo)向尾翼；牌號為01460的Al-Cu-Li-Sc合金表現(xiàn)出良好的室溫和低溫力學(xué)性能,室溫和液氫溫度下,其抗拉強(qiáng)度分別為550和680 MPa,延伸率分別為7%和10%,可用氬弧焊方式焊接,已應(yīng)用于航天器低溫燃料貯存箱[16]。

國內(nèi)從20 世紀(jì)90 年代開始,中南大學(xué)、東北大學(xué)、東北輕合金有限責(zé)任公司、西南鋁業(yè)等單位進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研合作,對鋁鈧合金進(jìn)行了研究,形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能鋁鈧合金板材、型材、鍛件及其配套用焊絲制備技術(shù)。目前,我國已可生產(chǎn)Al-Mg-Sc-Zr和Al-Zn-Mg-Sc-Zr兩個系列的鋁鈧合金[17]。我國研發(fā)的Al-Mg-Sc-Zr合金已應(yīng)用于新一代載人航天器密封艙的結(jié)構(gòu)件中[18]。盡管含Sc鋁合金已有上述實(shí)際應(yīng)用的公開報道,但鋁合金牌號的最新國家標(biāo)準(zhǔn):GB/T 3190ˉ2008《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》中沒有推出含Sc的鋁合金牌號[19]。

3 鈧在鎂合金中的強(qiáng)化機(jī)制與應(yīng)用現(xiàn)狀

圖5 Mg-Sc二元合金相圖 (a)文獻(xiàn)[20]；(b)文獻(xiàn)[21]Fig.5 Mg-Sc binary phase diagrams (a)reference[20],(b)reference[21]

圖6 Mg-Sc-Mn合金中的Mn2 Sc相照片[25]Fig.6 Morphology of Mn2 Sc phase in Mg-Sc-Mn alloy[25]

圖7 Mg-15Sc-1Mn合金(wt% T5)和WE43合金(T6)的蠕變曲線(350 ℃,30 MPa)[25]Fig.7 Creep curves of Mg-15Sc-1Mn alloy(wt% T5)and WE43 alloy(T6)(350 ℃,30 MPa)[25]

含Sc鎂合金未見實(shí)際應(yīng)用的公開報道。鎂合金牌號的最新國家標(biāo)準(zhǔn):GB/T 5153ˉ2016《變形鎂及鎂合金牌號和化學(xué)成分》中沒有推出含Sc 的鎂合金牌號[30]。

4 鈧在鈦合金中的強(qiáng)化機(jī)制與應(yīng)用現(xiàn)狀

圖8 Mg-Sc二元合金雙相結(jié)構(gòu)的微觀組織(EBSD)Fig.8 Microstructure of dual-phase in Mg-Sc binary alloy(EBSD)

圖9 Ti-Sc二元合金相圖[31]Fig.9 Ti-Sc binary phase diagrams[31]

表2 Ti-Sc二元合金相圖中的不變點(diǎn)[32]Table 2 Invariant points in Ti-Sc binary phase diagram

時,液相線和固相線同時具有最小值,溫度降低,生成兩種β 相的連續(xù)固溶體(βTi,βSc),溫度繼續(xù)降至1 050 ℃左右,(βTi,βSc)發(fā)生調(diào)幅分解,生成βTi+βSc兩相,相圖中出現(xiàn)溶解度間隙,αTi和αSc之間形成有限固溶體,在875 ℃時,αSc在αTi中的最大固溶度約為7 at.%。

作為合金元素,Sc加入到Ti及Ti合金中,對其組織和性能產(chǎn)生如下影響[32]:

(1)細(xì)化αTi的鑄態(tài)晶粒組織。純Ti中,層片狀α相的尺寸約為30μm,相同工藝下制備的Ti-2Sc(wt%)二元合金中,層片狀α相的尺寸減小至幾個μm。Sc對αTi的晶粒細(xì)化效果明顯。

(2)從圖10可以看出,合金的硬度量呈先升高后降低,當(dāng)Sc含量為2 wt%時,顯微硬度值由純Ti的190 HV0.01提高至308 HV0.01,達(dá)到最大值,隨Sc含量的增加,合金顯微硬度值持續(xù)降低。在0～2Sc(wt%)范圍內(nèi),合金硬度的提高與Sc元素在Ti中的固溶強(qiáng)化效果有關(guān)。隨Sc含量的進(jìn)一步增加,合金中出現(xiàn)αSc相,由于αSc的顯微硬度值低于αTi,導(dǎo)致合金硬度值下降。

圖10 純Ti及Ti-Sc二元合金的顯微硬度[33]Fig.10 Microhardness of pure Ti and Ti-Sc binary alloys[33]

(3)降低Ti的α/β相轉(zhuǎn)變溫度,增大βTi相區(qū)范圍,Sc是Ti的β穩(wěn)定化元素。Sc含量對Ti的α/β相轉(zhuǎn)變溫度影響見圖11。

圖11 Ti的α/β相轉(zhuǎn)變溫度與Sc含量的關(guān)系[33]Fig.11 Relationship betweenα/βphase transformation temperatures of Ti and Sc contents[33]

含Sc鈦合金未見實(shí)際應(yīng)用的公開報道。鈦合金牌號的最新國家標(biāo)準(zhǔn):GB/T 3620.1ˉ2016《鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分》中也沒有推出含Sc 的鈦合金牌號[34]。

5 結(jié) 論

Sc在Al、Mg和Ti三種輕合金中表現(xiàn)出不同的溶解-析出行為,具體為:Sc在富Al端發(fā)生共晶反應(yīng),共晶溫度為655 ℃,共晶點(diǎn)成分為0.6 wt%Sc,共晶溫度下,Sc在Al中的最大固溶度為0.35 wt%；Sc在富Mg端發(fā)生包晶反應(yīng),包晶溫度為710 ℃,包晶點(diǎn)成分為15 wt% Sc,Sc 在 Mg 中的最大固溶度為24.6 wt%；固相線以下最低至1 050 ℃的溫度范圍內(nèi),βSc和βTi之間可生成連續(xù)固溶體(βTi,βSc),αSc和αTi之間形成有限固溶體,在875 ℃時,αSc在αTi中的最大固溶度約為7 at.%。

Sc在Al合金中的基礎(chǔ)研究開展最早也最深入,部分合金已實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用；而Sc在Mg合金和Ti合金中的基礎(chǔ)研究滯后,目前還未查詢到相關(guān)實(shí)際應(yīng)用的公開報道。

Al、Mg和Ti三種輕合金的最新國家標(biāo)準(zhǔn)中均未推出含Sc的合金牌號。

我國Sc資源豐富,是世界市場上氧化鈧、金屬鈧、鋁鈧中間合金等原材料的主要生產(chǎn)國和出口國,產(chǎn)品附加值低,深加工產(chǎn)品及其應(yīng)用研究仍處在初級階段。Sc的密度小、熔點(diǎn)高,單質(zhì)無法在大氣環(huán)境中保存,十分適合應(yīng)用于輕合金中。