兩親性殼聚糖制備優(yōu)化及其氣浮除藻研究

王永磊,王興林,李亞男,金 麗,邵明睿,呂炳琪,齊浩然,薛 潔

兩親性殼聚糖制備優(yōu)化及其氣浮除藻研究

王永磊1*,王興林1,李亞男2,金 麗3,邵明睿1,呂炳琪1,齊浩然1,薛 潔1

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250101；2.北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部,北京 100124；3.山東省水利科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250014)

對(duì)殼聚糖(CTS)進(jìn)行了兩親改性,通過響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)對(duì)比各因素對(duì)取代度影響的顯著程度且優(yōu)選出最佳的制備條件,并采用3種兩親性CTS進(jìn)行了表面改性氣浮(PosiDAF)除藻實(shí)驗(yàn),對(duì)比了不同條件下的除藻效果且探究除藻機(jī)理.結(jié)果表明,兩親性CTS水溶性增強(qiáng),但熱穩(wěn)定性降低;對(duì)響應(yīng)值影響的顯著程度為:碳鏈長(zhǎng)度>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>原料投加比;以丁基N-2羥丙基三甲基殼聚糖氯化銨(C4-HTCC)為改性劑,投加量為1.0mg/L時(shí)改性氣浮除藻效果最佳,可達(dá)93.47%,源于其改性的微氣泡具有較強(qiáng)的靜電吸引作用.

改性氣?。粴ぞ厶歉男?；微氣泡表面改性；響應(yīng)曲面法；黏附機(jī)理；影響因素

湖庫(kù)水富營(yíng)養(yǎng)化致使藻類水華現(xiàn)象加劇,產(chǎn)生了藻毒素、嗅味、消毒副產(chǎn)物等問題[1],對(duì)凈水水源的供水安全和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[2].由于藻細(xì)胞在水中不易下沉,具有比重小、高穩(wěn)定性、高負(fù)電荷等特點(diǎn)[3],傳統(tǒng)的混凝和沉淀工藝不能將其高效去除,對(duì)水廠各工藝效能產(chǎn)生不利影響[2].

氣泡表面改性氣浮(PosiDAF)是利用表面改性劑(陽離子聚合物、陽離子表面活性劑等),使產(chǎn)生的微氣泡表面顯正電性以及可形成架橋等功能的新型氣浮技術(shù)[4-5].此技術(shù)不僅克服了微氣泡與藻細(xì)胞之間的靜電斥力,顯著提高了兩者的碰撞黏附效率,而且擺脫了對(duì)混凝預(yù)處理的依賴,應(yīng)用前景廣闊[6].近年來,研究人員使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)等進(jìn)行PosiDAF實(shí)驗(yàn),但由于CTAB存在潛在毒性,將其應(yīng)用于飲用水處理時(shí)對(duì)人身安全造成威脅,而PDADMAC在微氣泡上黏附效率較低[7-8].在安全無毒的氣泡改性劑中殼聚糖(CTS)得到了廣泛關(guān)注.CTS具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),且含有豐富的游離氨基,是一種典型的陽離子聚電解質(zhì),絮凝性能良好,可發(fā)揮優(yōu)良的吸附架橋和電中和作用.先前的研究中采用CTS強(qiáng)化氣浮對(duì)藻細(xì)胞及疏水性大分子有機(jī)物的去除效率,但出水Zeta電位較高表明CTS易脫附,且CTS水溶性差、與微氣泡黏附不穩(wěn)定以及黏附機(jī)理、作用機(jī)制尚不明確等問題,限制了其在給水氣浮領(lǐng)域的應(yīng)用[9].

本研究進(jìn)行CTS改性,使其同時(shí)具備親水和親油結(jié)構(gòu),采用多種儀器對(duì)自制兩親性CTS進(jìn)行表征分析,并利用響應(yīng)曲面法對(duì)制備過程進(jìn)行了影響因素分析,計(jì)算出最佳制備條件.此外,開展了PosiDAF除藻實(shí)驗(yàn),考察了氣泡與兩親性CTS之間的粘附效果,確定了兩親性CTS的種類和最佳投加量,優(yōu)化了溶氣系統(tǒng)的具體工作參數(shù),探究了改性微氣泡強(qiáng)化除藻效果的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑

殼聚糖(CTS,脫乙酰度≥95%)購(gòu)自麥克林試劑有限公司;2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC,95%)、異丙醇(CH3CHOHCH3,分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH,分析純)、正丁醛(分析純)、正辛醛(99%)、十二醛(95%)和氰基硼氫化鈉(NaBH3CN,95%)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司;冰乙酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、丙酮(CH3CH2CHO)、鹽酸(HCl)和氯化鈉(NaCl)購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)且均為分析純;BG11培養(yǎng)基購(gòu)自青島海博生物技術(shù)有限公司.

1.2 兩親性殼聚糖的制備

1.2.1 殼聚糖季銨化改性 利用CTS和GTMAC反應(yīng)合成了N-2羥丙基三甲基殼聚糖氯化銨(HTCC).將3g CTS溶解至150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中,利用1mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)至9,將其沉降,并在室溫下攪拌堿化12h.使用去離子水洗滌上述沉淀將pH值調(diào)至中性后,轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝器的三頸燒瓶中與100mL異丙醇混合.在50℃下劇烈攪拌1h使CTS分散后,緩慢加熱升溫至75℃.將GTMAC(與CTS的質(zhì)量比為2:1)溶解于20mL異丙醇中,并在1h內(nèi)緩慢滴加至三頸燒瓶?jī)?nèi),持續(xù)攪拌反應(yīng)8h.最后,加入無水乙醇沉淀并洗滌產(chǎn)物,50℃下干燥24h,研磨即得到季銨化殼聚糖(HTCC).

1.2.2 HTCC烷基化改性 通過響應(yīng)曲面法探究HTCC烷基化過程中不同制備條件的影響.在50mL蒸餾水中溶解0.5g HTCC,將其轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中與丁醛的無水乙醇溶液混合,丁醛與HTCC的物質(zhì)的量比為0.5:1,1.25:1,2:1.分別在40,60,80℃下回流反應(yīng)4,6,8h.將反應(yīng)混合物冷卻至20℃,與NaBH3CN溶液反應(yīng)12h,HTCC與NaBH3CN的物質(zhì)的量比取1.1:1,使得NaBH3CN與醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng).用丙酮沉淀并洗滌反應(yīng)混合物數(shù)次后,在50℃真空干燥可得到丁基HTCC (C4-HTCC).以相同的反應(yīng)路線,分別使用辛醛和十二醛制成辛基HTCC(C8-HTCC)和月桂基HTCC (C12-HTCC).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 利用Design Expert 8.0軟件,采用中心組合實(shí)驗(yàn)(BBD)設(shè)計(jì)方法,設(shè)計(jì)并進(jìn)行4因素3水平共29組實(shí)驗(yàn).自變量為碳鏈長(zhǎng)度、原料投加比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度,響應(yīng)值為取代度.通過響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方法(RSM)法建立二次回歸模型,得出響應(yīng)值擬合方程.通過方差分析獲得合適的制備參數(shù).實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平如表1所示.

表1 響應(yīng)面分析因素及水平

Table 1 Factors and levels of response surface analysis

注:原料投加比指烷基化合物的物質(zhì)的量與1mol CTS的比值.

1.3.2 改性氣浮除藻實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)所用藻水為實(shí)驗(yàn)室配水,將自來水與處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的銅綠微囊藻原液按比例混合,藻細(xì)胞含量控制在6×105～8× 105cells/mL.按照響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的制備條件,制成不同碳鏈長(zhǎng)度(C4、C8、C12)的兩親性CTS,作為氣泡改性劑,在不同的投加量下,探究改性氣浮對(duì)有機(jī)物以及藻細(xì)胞的去除效果,優(yōu)選出最佳改性效果的兩親性CTS.將溶氣壓力設(shè)定在0.5MPa,回流比設(shè)置在20%,探究除藻效果最佳的運(yùn)行工況條件.每項(xiàng)分析都進(jìn)行了3次重復(fù).氣浮裝置如圖1所示,浮渣使用刮渣板收集.

圖1 氣浮裝置

1.4 分析方法

濁度采用HACH2100N濁度儀測(cè)定,OD680、UV254利用紫外可見光光度計(jì)測(cè)定.指標(biāo)參數(shù)和測(cè)定方法參考之前的研究[10–12].儀器見表2.

表2 實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)儀器

Table 2 Instruments for routine index detection

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面法結(jié)果分析

2.1.1 中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 BBD設(shè)計(jì)方法確定的29組實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

Table 3 Design and results of BBD experimental

續(xù)表3

通過RSM法對(duì)表3進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合,得到多元二次回歸擬合方程為:

=33.74+29.67+11.31+17.16+11.71+8.542+

0.422+7.82+1.722+14.50+7.90+7.25+

5.04+2.19+8.06

式中:為取代度,%;為碳鏈長(zhǎng)度;為原料投加比;為反應(yīng)時(shí)間,h;為反應(yīng)溫度,℃.

從表3可以看出實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值誤差在±3.0%以內(nèi),說明回歸模型具有較高擬合程度.

表4 回歸模型方差分析

Table 4 Regression model variance analysis

模型顯著性檢驗(yàn)結(jié)果通過值大小表示,從表4可以看出,本模型的值<0.0001,表明本模型高度顯著,有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.其中,、、、、2、2、2、、的值均小于0.0001,為高度顯著項(xiàng),而2和的值<0.05,為影響顯著項(xiàng).模型失擬項(xiàng)為0.67,證明擬合效果良好,可用所得回歸方程替代實(shí)驗(yàn)檢測(cè)值進(jìn)行分析和預(yù)測(cè).回歸方程相關(guān)性分析結(jié)果見圖2.

模型組的標(biāo)準(zhǔn)方差為2.63%,變異系數(shù)為6.08,擬合系數(shù)為99.55%,修正擬合系數(shù)為99.10%,兩者均大于80%,證明了模型具有較好的擬合度.

圖2 方差分析結(jié)果

(a)殘差正態(tài)分布規(guī)律圖;(b)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比圖

2.1.2 因素交互影響顯著性分析 由圖3a可知,取代度隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸提高,但隨著原料投加比增加而變化的幅度較小,甚至略微下降,表明碳鏈長(zhǎng)度對(duì)取代度的影響大于原料投加比.由圖3b可知,取代度隨著碳鏈長(zhǎng)度和反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著提高,兩者對(duì)取代度的影響顯著,且從變化趨勢(shì)可以看出,碳鏈長(zhǎng)度對(duì)取代度的影響大于反應(yīng)時(shí)間.由圖3c可知,取代度隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而顯著提高,而反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響不顯著.由圖3d可知,取代度隨著原料投加比和反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸提高,但整體來看反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)取代度的影響更顯著.由圖3e可知,取代度隨著原料投加比和反應(yīng)溫度的增加而逐漸升高,但曲線變化斜率較小,說明兩因素對(duì)取代度的影響相對(duì)較小,相應(yīng)面的變化趨勢(shì)表明反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響大于原料投加比.由圖3f可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響大于反應(yīng)溫度.

綜合來看,碳鏈長(zhǎng)度、原料投加比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度均對(duì)取代度有一定影響,顯著程度順序?yàn)?碳鏈長(zhǎng)度>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>原料投加比.

2.1.3 響應(yīng)曲面優(yōu)化 利用Design Expert 8.0的Optimization功能以獲得最佳除藻效果為目標(biāo)優(yōu)選最佳制備條件,碳鏈長(zhǎng)度分別為4,8和12,原料投加比設(shè)置于0.5～2之間,反應(yīng)時(shí)間設(shè)置于4～8h之間,反應(yīng)溫度設(shè)置于40～80℃之間,根據(jù)3種碳鏈長(zhǎng)度的兩親性CTS對(duì)取代度分別取值,利用軟件擬合得到最佳工藝參數(shù),結(jié)果如表5所示.

表5 最佳工藝參數(shù)

Table 5 Optimal process parameters

為在實(shí)際條件下便于操作,對(duì)工藝參數(shù)做出取整,如表6所示.

表6 實(shí)際工藝參數(shù)

Table 6 Actual process parameters

2.2 兩親性CTS表征分析

如圖4a所示,在1480,1600,1669,2857,2928,3481cm-1處分別為季銨基團(tuán)中的-CH3、CTS的自由氨基(-NH2)的特征吸收峰、亞胺(-NH-)的特征吸收峰、亞甲基(-CH2-)、甲基(-CH3)和羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰[13–16].與CTS相比,在季銨化改性后,不僅游離的-NH2吸收峰明顯減弱,并且出現(xiàn)-NH-和季銨基團(tuán)中的-CH3的特征吸收峰,證明CTS的-NH2與GTMAC反應(yīng)得到了HTCC.與HTCC相比,在烷基化改性后,-NH-的吸收峰進(jìn)一步增強(qiáng),且-CH2-和-CH3處的峰強(qiáng)度隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增強(qiáng),證明3種醛類化合物與HTCC的-NH2發(fā)生了反應(yīng),分別生成了C4-HTCC、C8-HTCC和C12-HTCC.另外,季銨基團(tuán)中-CH3的特征吸收峰強(qiáng)度隨著碳鏈的增長(zhǎng)而下降,可能是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烷基的接入降低了其相對(duì)含量[17].

如圖4b所示.由于藥品中吸附的水分揮發(fā),CTS及兩親性CTS在升溫初期均輕微失重.CTS在256～351℃之間有一個(gè)明顯的失重,是由于分子鏈的裂解.相對(duì)于CTS,兩親性CTS的失重點(diǎn)左移,熱穩(wěn)定性有一定降低,明顯的失重出現(xiàn)在235～287℃之間.兩親性CTS失重也比相同溫度下CTS嚴(yán)重,其中,C4-HTCC比C8-HTCC和C12-HTCC的熱穩(wěn)定性高,表明隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng),兩親性CTS的熱穩(wěn)定性逐漸降低.

如圖4c所示,在pH值小于4時(shí),CTS、C4-HTCC和C8-HTCC的透射率均大于95%,表明在酸性條件下三者均具有優(yōu)秀的水溶性;當(dāng)pH值在4～6.5之間時(shí),C8-HTCC溶液的透射率下降約10%,CTS溶液的透射率快速下降至約60%;當(dāng)pH值大于6.5時(shí),C8- HTCC溶液的透射率最低降至80%,而CTS溶液的透射率進(jìn)一步下降,最低至40%.從上述現(xiàn)象可以看出,C8-HTCC溶液的透射率隨著pH值的增大而逐漸降低的速率不如CTS顯著,說明C8-HTCC的水溶性相比CTS有了部分程度的提高.C4-HTCC溶液水溶性最佳,在pH值為2～12時(shí)的透射率的條件下均大于95%.C12-HTCC透射率低于65%,且pH值對(duì)其影響相對(duì)較小,表明其溶解性較差,可能與其較高的分子量以及較強(qiáng)的疏水性有關(guān)[12].

(a)傅里葉紅外光譜圖;(b)熱重分析圖;(c)水溶性檢測(cè)結(jié)果示意

圖中的數(shù)據(jù)為平均值,誤差條代表平均值的標(biāo)準(zhǔn)差

2.3 改性氣浮除藻效果分析

由圖5可知,藻細(xì)胞去除率和UV254及濁度下降率均隨著投加量的增加而逐漸提高,基本在1.0mg/L的投加量時(shí)達(dá)到峰值.C4-HTCC對(duì)藻細(xì)胞、UV254和濁度的最高下降率分別為93.47%、81.48%和92.89%,與最低下降率相差45.64%、37.04%和44.57%.相比之下,增加C8-HTCC的投加量對(duì)下降率的提升較小,可能是因?yàn)镃4-HTCC的水溶性對(duì)pH值不敏感,水解穩(wěn)定性較好,在中性條件能夠生成質(zhì)子化氨基(-NH3+)的能力遠(yuǎn)超C8-HTCC,因此隨著投加量的增加,C4-HTCC在微氣泡正電改性和除污效果方面的表現(xiàn)更優(yōu).在改性劑的劑量較少時(shí),氣泡改性效果較弱,此時(shí)吸附架橋作用在除污過程中發(fā)揮主要作用,因此投加量為0.4mg/L時(shí)C8-HTCC的除濁除藻能力比C4-HTCC稍強(qiáng).C8-HTCC由于具有更長(zhǎng)的烷基碳鏈,更大的延伸空間,更易于捕獲藻細(xì)胞及有機(jī)物,因此藻細(xì)胞去除率和濁度下降率較高.此外,將C12-HTCC用于改性氣浮時(shí),藻細(xì)胞、UV254和濁度下降率都要遠(yuǎn)低于C4-HTCC和C8-HTCC.一方面,C12-HTCC在pH值中性條件下的水溶性較差,無法電離且產(chǎn)生足量-NH3+,因此C12-HTCC不能與微氣泡有效黏附并進(jìn)行正電荷改性;另一方面,C12-HTCC具有較高的分子量,吸附于微氣泡表面后產(chǎn)生高電荷濃度區(qū)域,與溶液中其他C12-HTCC發(fā)生靜電排斥,因而阻止更多的C12-HTCC吸附于微氣泡上[18].

由圖5d可知,投加量小于1.0mg/L時(shí),使用C4-HTCC時(shí)氣浮出水Zeta電位隨著投加量的增加而提高,但低于使用C8-HTCC和C12-HTCC時(shí)的出水Zeta電位.因?yàn)樵诘屯都恿肯?C4-HTCC分子大多黏附在微氣泡表面上升至水面形成浮渣,故出水中的殘余量較低,而C8-HTCC和C12- HTCC的水溶性較差,與微氣泡黏附效果不好,便懸浮在水中,因此出水的Zeta電位較高.投加量大于1.0mg/L時(shí),使用C4-HTCC和C8-HTCC時(shí)的出水Zeta電位明顯提高,出水殘余量較多,原因可能是在疏水力作用下,黏附大量?jī)捎H性CTS的微氣泡表面產(chǎn)生空間位阻,且顯正電,產(chǎn)生靜電排斥,阻礙進(jìn)一步的黏附[19].C12- HTCC因其自身水溶性差、分子量過大等特性,難以在改性氣浮中發(fā)揮理想的除污性能.

綜合來看,使用C4-HTCC時(shí)PosiDAF的除污效果最佳.但是過量的投加并不能提高除污效果,反而殘留在水中,故將投加量為1.0mg/L的C4-HTCC用于改性氣浮除藻最為合理.

圖中的數(shù)據(jù)為平均值,誤差條代表平均值的標(biāo)準(zhǔn)差.反應(yīng)條件:溶氣壓力為0.5MPa,回流比為20%

2.4 改性微氣泡強(qiáng)化氣浮除藻機(jī)理分析

兩親性CTS的引入能夠?qū)ξ馀莸谋砻嫘再|(zhì)產(chǎn)生影響,一方面,其能夠在微氣泡表面產(chǎn)生正電荷點(diǎn)位[4],在靜電力作用下對(duì)微氣泡進(jìn)行正電改性,帶有正電荷的微小氣泡能夠?yàn)樨?fù)電性的藻細(xì)胞和有機(jī)物分子提供更多的靜電引力;另一方面,兩親性CTS攜帶的季銨基團(tuán)與溶解性有機(jī)物的親水基團(tuán)存在親水作用力[20],促進(jìn)其與氣泡的黏附.為探究?jī)捎H性CTS作為氣泡改性劑強(qiáng)化氣浮除污染性能的優(yōu)劣,研究氣浮產(chǎn)生的浮渣以及出水特征,有必要對(duì)泡絮黏附過程和泡絮體分子間氫鍵作用力展開研究.

如圖6所示,C4-HTCC和C8-HTCC改性氣浮浮渣中代表-CH2-、-NH-和季銨基團(tuán)中甲基-CH3的吸收峰增強(qiáng),而C12-HTCC改性氣浮浮渣中并沒有代表-CH2-和季銨基團(tuán)的特征峰,證明C4-HTCC和C8-HTCC與藻細(xì)胞黏附,伴隨微氣泡共同上浮組成浮渣,而C12-HTCC的水溶性較差,未能有效地與微氣泡和藻細(xì)胞黏附,所以在浮渣中的含量很低.

圖6 不同改性劑下氣浮絮體浮渣的傅里葉紅外光譜圖

此外,在3800～3000cm-1波段處,由于兩親性CTS分子上的-OH和-NH2與藻細(xì)胞之間產(chǎn)生了氫鍵作用,導(dǎo)致3種PosiDAF浮渣的吸收峰強(qiáng)度略有差異[21].為了深入探究氫鍵作用機(jī)制,將該范圍內(nèi)的曲線進(jìn)行高斯擬合分峰處理,得到氫鍵類型子峰的分布和強(qiáng)度情況(圖7),計(jì)算出各子峰面積,得到其相對(duì)強(qiáng)度(表7).

圖7 不同改性劑下氣浮絮體浮渣的紅外光譜高斯擬合分峰圖像

(a)C4-HTCC;(b)C8-HTCC;(c)C12-HTCC

表7 各種氫鍵類型的擬合結(jié)果

Table 7 Fitting results of various hydrogen bond types

由表7可知,分子間氫鍵的相對(duì)強(qiáng)度在使用C8-HTCC時(shí)最高,為21.90%,這是因?yàn)镃8- HTCC的碳鏈長(zhǎng)于C4-HTCC,與氣泡黏附后的延伸空間也更大,因此更易于接觸到更多藻細(xì)胞.且C8- HTCC的氫鍵相對(duì)強(qiáng)度大于C4-HTCC,因?yàn)槌蠴H···OH鍵外,分子上的-OH與藻源有機(jī)物和藻細(xì)胞的氨基酸形成OH···N鍵.另外,由于C12-HTCC在浮渣中含量少,分子間氫鍵相對(duì)強(qiáng)度較低.結(jié)果表明,使用C8-HTCC時(shí)浮渣氫鍵相對(duì)強(qiáng)度高,但其實(shí)際除污染能力次于C4-HTCC,證明兩親性CTS與藻細(xì)胞間的氫鍵作用對(duì)改性氣浮除藻能力影響不大.

(a)未加藥;(b)C4-HTCC;(c)C8-HTCC;(d)C12-HTCC

為了在微觀角度對(duì)兩親性CTS強(qiáng)化氣浮的機(jī)理進(jìn)行分析佐證,使用高速相機(jī)對(duì)泡絮黏附過程進(jìn)行了原位動(dòng)態(tài)觀測(cè)及對(duì)比.如圖8所示,未加藥時(shí),由于靜電斥力的作用,藻細(xì)胞和微氣泡無法較好地黏附,出水水質(zhì)較差.在投加C12-HTCC后,出現(xiàn)了少量藻細(xì)胞和改性微氣泡的黏附現(xiàn)象.在投加C8-HTCC后,出現(xiàn)多個(gè)藻細(xì)胞與微氣泡形成的黏附絮體,大多數(shù)絮體能在較高的微氣泡濃度下得到良好的去除.游離C8-HTCC的架橋作用使得未與微氣泡黏附的藻細(xì)胞也出現(xiàn)成片聚集的現(xiàn)象,能夠?yàn)樾躞w的形成提供橋梁和紐帶作用.但是,C8- HTCC分子和藻細(xì)胞與微氣泡間的靜電引力不夠強(qiáng),藻細(xì)胞并未完全脫穩(wěn),導(dǎo)致絮體顆粒難以緊附于微氣泡表面,泡絮體松散易脫附[22].在投加C4- HTCC后,微氣泡位于絮體內(nèi)部,形成大體積且更加密實(shí)的泡絮體.究其原因,可能是因?yàn)镃4-HTCC分子的-NH3+不僅能夠?yàn)榕菪躔じ教峁╈o電吸引作用,而且烷基碳鏈也可以通過疏水作用增大掃略面積和附著點(diǎn)位,提供架橋作用.

3 結(jié)論

3.1 通過響應(yīng)曲面法明確了4個(gè)制備條件對(duì)響應(yīng)值(取代度)影響的顯著程度為:碳鏈長(zhǎng)度>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>原料投加比.

3.2 通過對(duì)兩親性CTS進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征可知其分子鏈上成功引入了親水基團(tuán)季銨基和疏水基團(tuán)烷基,季銨基的引入增強(qiáng)了CTS的水溶性,其中C4-HTCC在整個(gè)pH值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的溶解性,其次是C8-HTCC,而C12-HTCC的溶解性較差.隨著引入烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加,CTS熱穩(wěn)定性下降.

3.3 通過PosiDAF實(shí)驗(yàn),當(dāng)溶氣壓力為0.5MPa,回流比為20%,選取C4-HTCC為氣泡改性劑,投加量為1.0mg/L時(shí)除污效果最佳,對(duì)藻細(xì)胞、UV254和濁度的最高下降率為93.47%、81.48%和92.89%.在該工況下,C4-HTCC在出水中的殘留最少,說明改性氣泡與藻細(xì)胞之間具有良好的靜電吸引和疏水作用.C8-HTCC的除污效果稍弱于C4-HTCC,而C12-HTCC由于溶解性差,除污效果最不理想.

3.4 兩親性CTS與藻細(xì)胞間的氫鍵作用并不是影響除藻能力的主導(dǎo)機(jī)制,靜電吸引才是強(qiáng)化微氣泡與顆粒物黏附的主要作用機(jī)理.

[1] 2019中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)[R]. 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部,2020.

China ecological and environmental status bulletin 2019 [R]. Ministry of Ecology and Environment,PRC,2020.

[2] Singh G,Patidar S K. Microalgae harvesting techniques: A review [J]. Journal of Environmental Management,2018,217:499–508.

[3] Zhang Y,Wang X,Jia H,et al. Algal fouling and extracellular organic matter removal in powdered activated carbon-submerged hollow fiber ultrafiltration membrane systems [J]. Science of the Total Environment,2019,671:351–361.

[4] Henderson R K,Parsons S A,Jefferson B. The potential for using bubble modification chemicals in dissolved air flotation for algae removal [J]. Separation Science & Technology,2009,44(9):1923–1940.

[5] Henderson R K,Parsons S A,Jefferson B. The impact of differing cell and algogenic organic matter (AOM) characteristics on the coagulation and flotation of algae [J]. Water Research,2010,44(12):3617–3624.

[6] Henderson R K,Parsons S A,Jefferson B. Polymers as bubble surface modifiers in the flotation of algae [J]. Environmental Technology,2010,31(7):781–790.

[7] Henderson R K,Parsons S A,Jefferson B. Surfactants as bubble surface modifiers in the flotation of algae: Dissolved air flotation that utilizes a chemically modified bubble surface [J]. Environmental Science & Technology,2008,42(13):4883-4888.

[8] 秦 堯,丁路明,田立平,等.表面改性劑對(duì)溶氣氣浮微氣泡特性影響研究[J]. 工業(yè)水處理,2021,41(4):71–77.

Qin Y,Ding L M,Tian L P,et al. Study on the effect of surface modifiers on the characteristics of dissolved gas floating microbubbles [J]. Industrial Water Treatment,2021,41(4):71–77.

[9] Wang Y,Sun W,Ding L,et al. A study on the feasibility and mechanism of enhanced co-coagulation dissolved air flotation with chitosan-modified microbubbles [J]. Journal of Water Process Engineering,2021,40:101847.

[10] Cheng D H,Lin J,Lu S,et al. Flocculation of quaternary chitosan on acid dyeing waste water [J]. Advanced Materials Research,2013,821- 822:531–534.

[11] 王 慧,楊子明,何祖宇,等.兩親性殼聚糖/槲皮素納米膠束的制備及其理化性質(zhì)研究[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào),2019,40(5):980–986.

Wang H,Yang Z M,He Z Y,et al. Preparation and physicochemical properties of amphiphilic chitosan/quercetin nanomicelles [J]. Chinese Journal of Tropical Crops,2019,40(5):980–986.

[12] 鄭 雪.水溶性亮聚糖制備及其在抗菌紙中的應(yīng)用[D]. 北京:北京林業(yè)大學(xué),2015.

Zheng X. Preparation of water-soluble oligosaccharide and its application in antibacterial paper [D]. Beijing: Beijing Forestry University,2015.

[13] Jawad A H,Norrahma S S A,Hameed B H,et al. Chitosan-glyoxal film as a superior adsorbent for two structurally different reactive and acid dyes: Adsorption and mechanism study [J]. International Journal of Biological Macromolecules,2019,135:569–581.

[14] Su C,Liao L,Lu Y,et al. Effects of sepiolite addition on removing contaminants in anaerobic reactor for treatment landfill leachate [J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering,2018,392:42020.

[15] 姜 明.飲用水中消毒副產(chǎn)物亞硝基吡咯烷的控制技術(shù)研究[D]. 杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2020.

Jiang M. Study on control technology of disinfection byproduct nitropyrrolidine in drinking water [D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology,2020.

[16] 張 燦,丁 婭,平其能.新型兩親性N-烷基-N-季銨化殼聚糖衍生物的制備與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(4):200–203.

Zhang C,Ding Y,Ping Q N. Preparation and characterization of novel amphiphilic N-alkyl-N-quaternary ammonium chitosan derivatives [J]. Polymeric Materials Science and Engineering,2006,22(4):200–203.

[17] Chu L,Zhang Y,Feng Z,et al. Synthesis and application of a series of amphipathic chitosan derivatives and the corresponding magnetic nanoparticle-embedded polymeric micelles [J]. Carbohydrate Polymers,2019,223:114966.

[18] Yap R K L,Whittaker M,Diao M,et al. Hydrophobically-associating cationic polymers as micro-bubble surface modifiers in dissolved air flotation for cyanobacteria cell separation [J]. Water Research,2014,61:253–262.

[19] Wang Y,Li Y,Tian L,et al. The removal efficiency and mechanism of microplastic enhancement by positive modification dissolved air flotation [J]. Water Environment Research,2020,93(5):693-702.

[20] Rao N R H,Granville A M,Browne I,et al. Determining how polymer-bubble interactions impact algal separation using the novel "Posi"-dissolved air flotation process [J]. Separation & Purification Technology,2018,201:139–147.

[21] 管福成,郭 靜,呂麗華,等.聚乙烯醇/磷蝦蛋白纖維的氫鍵作用機(jī)制及其性能[J]. 紡織學(xué)報(bào),2020,41(9):7–13.

Guan F C,Guo J,Lv L H,et al. Hydrogen bonding mechanism and properties of pVA/KRill protein Fibers [J]. Journal of Textile Research,2020,41(9):7–13.

[22] 劉 威.表面改性氣泡強(qiáng)化共聚氣浮除污染效能及機(jī)理研究[D]. 濟(jì)南:山東建筑大學(xué),2020.

Liu W. Study on decontamination efficiency and mechanism of surface modified bubble enhanced copolymer air flotation [D]. Jinan: Shandong Jianzhu University,2020.

Preparation optimization of amphiphilic chitosan and removal of algae by air flotation.

WANG Yong-lei1*,WANG Xing-lin1,LI Ya-nan2,JIN Li3,SHAO Ming-rui1,LYU Bing-qi1,QI Hao-ran1,XUE Jie1

(1.School of Muncipal and Environment,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China；2.Faculty of Architecture,Civil and Transportation Engineering. Beijing University of Technology,Beijing 100124,China；3.Water Resources Research Institute of Shandong Province,Jinan 250014,China).,2022,42(8)：3704～3712

Three amphiphilic CTS were used for PosiDAF algal removal experiment,and the algal removal effects under different conditions were compared to explore the algal removal mechanisms. The results showed that the amphiphilic modification can enhance the water solubility of CTS while reduce the thermal stability of CTS. The significant degree of influence on the responding value (substitution degree) was as follows: carbon chain length>reaction time>reaction temperature>raw material feeding ratio. When the 1.0mg/L N-2hydroxypropyl trimethyl chitosan ammonium chloride (C4-HTCC) was used as modifier,the effectiveness of algae removal was the best,reaching 93.47%; because the modified microbubbles have strong electrostatic attraction.

PosiDAF；chitosan modification；surface modification of microbubbles；response surface method；adhesion mechanism；influencing factors

X524

A

1000-6923(2022)08-3704-09

2022-01-02

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2020ME221);濰坊市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2020ZJ1320)

* 責(zé)任作者,教授,wyl1016@sdjzu.edu.cn

王永磊(1977-),男,山東濰坊人,教授,博士,主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c資源化理論與技術(shù).發(fā)表論文50余篇.