北京市典型區(qū)域大氣亞微米顆粒物理化特性及其來源

韓力慧,時瑞芳,崔建碩,楊雪梅,王海燕,程水源

北京市典型區(qū)域大氣亞微米顆粒物理化特性及其來源

韓力慧*,時瑞芳,崔建碩,楊雪梅,王海燕,程水源

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗室,北京 100124)

本研究采用Aerodyne 氣溶膠化學(xué)組成在線監(jiān)測質(zhì)譜儀ACSM,于2019年春季、夏季后期、秋季和冬季典型代表月對北京市東南城區(qū)非難熔亞微米顆粒物NR-PM1進(jìn)行了實(shí)時監(jiān)測與分析,研究了NR-PM1及其物種在不同時段,特別是霾污染期間的演變特征,以及4個季節(jié)有機(jī)物的來源.結(jié)果表明,整個研究期間NR-PM1的平均濃度為22.06μg/m3,其季節(jié)變化呈現(xiàn)出春季>冬季>秋季>夏季后期的特征.整個研究期間,Org(有機(jī)物)的平均濃度為7.12μg/m3,占NR-PM1的32.30%;NO3-和SO42-的平均濃度分別為5.91和6.20μg/m3,分別占NR-PM1的26.80%和28.12%;而NH4+和Cl-的平均質(zhì)量濃度和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均較低.所有物種呈現(xiàn)出Org > SO42-～ NO3-> NH4+>Cl-的特征.清潔天NR-PM1以O(shè)rg為主要特征,各季節(jié)所有物種的日變化均較小,而霾污染天NR-PM1以二次無機(jī)物種為主要特征,不同季節(jié)各物種表現(xiàn)出不同的日變化特征.OA(有機(jī)氣溶膠)在不同季節(jié)解析出的物種有所不同.一次有機(jī)氣溶膠POA對OA的貢獻(xiàn)隨春夏秋冬逐漸升高,而二次有機(jī)氣溶膠SOA則隨之逐漸降低.

ACSM；NR-PM1；有機(jī)氣溶膠；二次無機(jī)組分；來源

大氣細(xì)顆粒物是大氣中重要的污染物之一,不僅影響大氣能見度[1],給人們的交通出行帶來不便,而且還會影響全球氣候系統(tǒng)[2],甚至影響人類健康.北京市生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示2019年北京市全年P(guān)M2.5平均質(zhì)量濃度為42μg/m[3],雖然較往年有所改善,但仍超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095- 2012)[4]規(guī)定的年均二級濃度限值35μg/m3的20%,2019年空氣質(zhì)量未達(dá)標(biāo)的天數(shù)為125d,未達(dá)標(biāo)率為34.25%.顯然較之前有明顯的改善,但隨著大氣污染防治的不斷深入,空氣質(zhì)量持續(xù)改善難度逐漸增大,特別是約占細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度70%的粒徑小于1μm的亞微米顆粒物PM1[5-7],因其粒徑更小比表面積更大,更易成為其他污染物的運(yùn)載體和反應(yīng)界面,富集更多有毒有害物質(zhì),深入人體肺泡,進(jìn)而進(jìn)入血液循環(huán),導(dǎo)致與心肺功能障礙有關(guān)的疾病[8-12],損害神經(jīng)系統(tǒng)[13],增加人類的發(fā)病率和死亡率[14-17].

近年來,很多學(xué)者采用Aerodyne氣溶膠質(zhì)譜儀(AMS)、Aerodyne氣溶膠化學(xué)組成在線監(jiān)測質(zhì)譜儀(ACSM)等,研究了北京市粒徑小于1μm的非難熔亞微米氣溶膠顆粒物(NR-PM1)及其組分,包括有機(jī)物(Org)、硝酸鹽(NO3-)、硫酸鹽(SO42-)、銨鹽(NH4+)和氯離子(Cl-)的變化特征[18-19]和來源.例如,北京市北部城區(qū)2012年夏季,NR-PM1平均濃度為40.9μg/m3,清潔天有機(jī)物的貢獻(xiàn)約為70%,而重霾污染天,二次無機(jī)組分貢獻(xiàn)顯著增加[20],貢獻(xiàn)超過50%; 2013年冬季NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為89.3μg/m3,也呈現(xiàn)出清潔天以有機(jī)物為主,污染天以二次無機(jī)污染物為主的特征[21];2016年春季,NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為58.0μg/m3,其中有機(jī)物是非常重要的物種,主要來源于機(jī)動車尾氣、烹飪、燃煤、生物質(zhì)燃燒和二次化學(xué)反應(yīng),而二次無機(jī)物種在重污染期間明顯上升[22].北京市上甸子背景站2015年秋冬季NR- PM1的平均質(zhì)量濃度為25.2μg/m3,其組分以有機(jī)物和硝酸鹽為主[23].北京市東南城區(qū)2015年-2016年冬季,NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為81.24μg/ m3,低于2013年冬季北部城區(qū)NR-PM1平均質(zhì)量濃度,所有物種呈現(xiàn)出Org>SO42->NO3->NH4+>Cl-的變化特征,且二次源貢獻(xiàn)霾污染期間較清潔天有所增加[24];2017年7月～2018年5月NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為40.80μg/m3,全年呈現(xiàn)出秋季和春季>冬季 >夏季的季節(jié)變化特征,所有物種呈現(xiàn)Org>NO3-> SO42->NH4+>Cl-的變化特征,說明隨著機(jī)動車保有量的逐年增加,二次NO3-污染逐漸突顯[25].由此可見,北京市不同區(qū)域,大氣亞微米顆粒物及其物種的變化有所不同,這與不同區(qū)域的功能定位、污染源的種類和活動水平等因素有很大關(guān)系.

北京市大氣環(huán)境質(zhì)量呈現(xiàn)出明顯的南差北好的特征[3].當(dāng)前關(guān)于NR-PM1的研究大部分集中在北部城區(qū),而在南部城區(qū)研究較少,十分有必要詳細(xì)了解南部城區(qū)NR-PM1及其組分的變化特征以及來源.

位于北京市南部城區(qū)的東南區(qū)域,不僅受南部城區(qū)本地的影響,還會受東南部周邊環(huán)京區(qū)域天津、廊坊、滄州等地的影響[25],是研究京津冀區(qū)域性復(fù)合型大氣污染的重要代表區(qū)域.因此,本研究以北京市東南城區(qū)為研究區(qū)域,采用ACSM質(zhì)譜儀,深入研究2019年春季、夏季后期、秋季、和冬季典型代表月3、8、10和12月大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1及其化學(xué)組分的季節(jié)變化特征、霾污染期間的變化特征,以及日變化規(guī)律,進(jìn)一步研究有機(jī)氣溶膠的重要來源,以期闡明大氣十條實(shí)施以來,大氣亞微米顆粒物及其組分,特別是二次組分的變化機(jī)制,以及污染源貢獻(xiàn)的變化特征,從而為進(jìn)一步研究灰霾的形成機(jī)制,為持續(xù)改善空氣質(zhì)量提供重要的科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

本研究選取位于北京市東南城區(qū)東南三環(huán)和四環(huán)之間的北京工業(yè)大學(xué)為采樣點(diǎn),如圖1所示,該采樣點(diǎn)位于環(huán)能樓(39°52′23″N,116°28′48″E)樓頂,距地面高度約為20m的位置,采樣點(diǎn)東面緊鄰四環(huán)主干道,南、西、和北面皆為居民住宅區(qū),周邊無固定污染源,是典型受周圍交通、居民生活等影響的城市站點(diǎn),能夠代表北京市東南城區(qū)大氣環(huán)境污染特征.

1.2 采樣與分析

本研究采用Aerodyne氣溶膠化學(xué)組成在線監(jiān)測質(zhì)譜儀ACSM于2019年春季、夏季后期、秋季和冬季4個季節(jié)代表月3、8、10、12月,以15min時間分辨率,實(shí)時分析大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1的化學(xué)組分,包括有機(jī)物(Org)、硝酸鹽(NO3-)、硫酸鹽(SO42-)、銨鹽(NH4+)和氯離子(Cl-).采樣泵以3L/min流量通過不銹鋼采樣管將大氣環(huán)境中氣溶膠顆粒物收集到采樣室,然后依次通過PM2.5旋風(fēng)切割頭(URG-2000-30D),以去除粗顆粒物(m>2.5μm),通過Nafion干燥管,降低空氣樣品中的水汽含量,使采集的氣溶膠顆粒物相對濕度<40%,以降低因顆粒相水帶來的采集效率的不確定性,其中只有85mL/min流量的顆粒物通過固定在空氣動力學(xué)聚焦透鏡入口處直徑為100μm的臨界孔和聚焦透鏡后匯聚成非常窄的粒子束,依次進(jìn)入ACSM真空室和檢測室,在600℃高溫條件下氣化,并在70eV電子束轟擊下離子化,產(chǎn)生帶正電荷的碎片離子,進(jìn)入四級殘氣分析儀進(jìn)行定量檢測,從而實(shí)時測定大氣中有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物濃度.由于受四極桿質(zhì)譜離子傳輸效率的限制,ACSM只對10～150之間的質(zhì)荷比()進(jìn)行掃描、檢測和定量.

為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性,需要使用NH4NO3作為標(biāo)定物(其離子碎片少,不會留下殘余背景,蒸發(fā)效率為100%,能很好地被空氣動力學(xué)透鏡聚焦)標(biāo)定ACSM的離子化效率(IE),從而確定各物種的相對離子化效率,以便將測量的質(zhì)譜離子信號轉(zhuǎn)換為氣溶膠質(zhì)量載荷.標(biāo)定方法詳見Han等的研究[24-25].本研究中NH4+和SO42-的相對離子化效率(RIE)分別為6.31和0.53,NO3-、Cl-和Org采用默認(rèn)值,分別為1.1、1.3和1.4[25].

1.3 ACSM數(shù)據(jù)分析

本研究采用Wavemetrics Igor ProTM開發(fā)的寫于ACSM數(shù)據(jù)分析軟件ACSM Local(Ver. 1.5.10.0)對每一個質(zhì)荷比數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出NR-PM1各組分質(zhì)量濃度,包括Org、NO3-、SO42-、NH4+、和Cl-.為了得到準(zhǔn)確的質(zhì)量濃度,還需要對ACSM采集效率CE進(jìn)行校正.本研究采用CE=0.5,具體方法詳見文獻(xiàn)[25-26].

本研究采用PMF Evaluation Tool(PET,Ver. 3.04A)軟件對ACSM有機(jī)氣溶膠質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.解析NR-PM1中OA(有機(jī)氣溶膠)的來源.由于> 120的信號值占總信號值的極少一部分,且>120的信號值有很大的不確定性,會對結(jié)果產(chǎn)生干擾,因此,本研究采用為0～120范圍的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PET分析,具體分析方法和步驟詳見文獻(xiàn)[27-28].

1.4 大氣污染物濃度與氣象要素

研究期間所采用的大氣污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2和O3日均濃度、空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)以及氣象數(shù)據(jù)溫度()和相對濕度(RH)均來自中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺(https://www.aqistudy.cn/ historydata/).

2 結(jié)果與討論

2.1 NR-PM1質(zhì)量濃度

在2019年整個研究期間,北京NR-PM1的年均質(zhì)量濃度為(22.06±23.18)μg/m3,如表1所示,其中春季、夏季后期、秋季、冬季各季節(jié)代表月的平均質(zhì)量濃度分別為(26.81±31.59)、(11.46±6.43)、(23.49± 14.94)、(25.78±26.66)μg/m3,呈現(xiàn)出春季、秋季和冬季相近,且均大于夏季后期的季節(jié)變化特征.這與本文前期研究的2017-2018年北京NR-PM1季節(jié)變化特征相似[25],但與Sun等人[29]觀測研究2011-2012期間北京NR-PM1的季節(jié)變化特征(夏季和冬季>秋季和春季)有所不同,可能與北京市近年來持續(xù)實(shí)施大氣污染防控措施有關(guān).另一方面,還可能與2019年夏季后期頻繁出現(xiàn)的大氣降水有利于清除空氣中的污染物[26]有關(guān).2019年8月共出現(xiàn)了7場降水,其中8月11日～12日當(dāng)天各出現(xiàn)了兩場降水,全月總降水量達(dá)45.60mm,如圖1所示,而2019年3月有兩場降水,2019年10月和12月都僅有一場降水.此外,2019年春季、夏季后期、秋季、冬季各季節(jié)NR-PM1的平均質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于2011～2012年春季(52.3± 24.7)μg/m3和秋季(53.3±49.7)μg/m3,2015～2016年冬季(81.2±91.6)μg/m3及2017年夏季33μg/m3[24-25,29],說明2013年“大氣污染防治行動計劃”實(shí)施以來,污染物的濃度均有明顯減少,大氣空氣質(zhì)量有了顯著改善.

表1 研究期間NR-PM1及其化學(xué)組分不同時段的平均濃度(μg/m3)

表 1 Average concentrations of NR-PM1and its species during the different periods in the entire study (μg/m3)

注:SIS指二次無機(jī)物種.

為了進(jìn)一步探究霾污染期間NR-PM1的濃度水平,本文將整個研究期間劃分為清潔天和霾污染天,其中AQI大于100且首要污染物為顆粒物PM2.5或PM10的均看作霾污染天,而其余天則看作清潔天,包括AQI小于100且首要污染物PM2.5或PM10日均質(zhì)量濃度值小于國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn),或雖然AQI大于100,但首要污染物為O3的天.由此得出,2019年春季(3月)污染天于4個季節(jié)代表月中最多,為9d,其次是冬季(12月)污染天為6d,秋季(10月)次之為4d,夏季后期(8月)最少僅為1d,如圖1所示,標(biāo)為灰色區(qū)域的為霾污染天.由此可見,霾污染期間NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為61.44μg/m3,是清潔天NR-PM1平均質(zhì)量濃度(14.33μg/m3)的4倍多,說明污染期間NR-PM1的濃度水平遠(yuǎn)高于清潔天,這可能與污染天有利于二次污染物的形成有很大關(guān)系[24-25].

圖1 整個研究期間AQI、PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、降水量、T和RH的時間變化

標(biāo)灰的區(qū)域為霾污染天

2.2 NR-PM1物種

2.2.1 平均質(zhì)量濃度 研究期間NR-PM1物種Org、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-平均質(zhì)量濃度普遍均較低,分別為7.12,5.91,6.20,2.44和0.38μg/m3,如表1所示,呈現(xiàn)出Org > SO42-～ NO3-> NH4+> Cl-的特征,這與2015～2016年及2017～2018年全年NR-PM1物種表現(xiàn)的特征[25,30],即Org > NO3-> SO42-> NH4+> Cl-略有不同,這可能與本文選擇的代表月有關(guān).近年來由于SO2排放量的大量減少,使大氣中SO2的濃度顯著下降,遠(yuǎn)低于NO2濃度(圖1),但由于S的氧化率SOR均大于N的氧化率NOR[24-25],特別是在相對濕度較高、O3濃度也較高的大氣環(huán)境背景下,如夏季,SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化更為重要.因此,正是由于SO42-在大氣環(huán)境中形成的不確定性,以及在時間上的不均勻性,有可能導(dǎo)致本研究期間SO42-的均值與NO3-相近.此外,Org占NR-PM1質(zhì)量濃度的32.30%,NO3-、SO42-和NH4+分別占NR-PM1質(zhì)量濃度的26.80%、28.12%和11.06%,可見二次無機(jī)物種SIS (NO3-+SO42-+NH4+)約占NR-PM1質(zhì)量濃度的65.98%,略高于2017～2018年二次無機(jī)物種SIS的百分含量60%[25],而Cl-只占NR-PM1質(zhì)量濃度1.70%,說明Org和SIS是NR-PM1的重要組成部分.

2.2.2 季節(jié)變化 研究期間NR-PM1物種均呈現(xiàn)出明顯不同的季節(jié)變化.Org在各季節(jié)的平均濃度位于5.58～8.46μg/m3之間,如表1所示,表現(xiàn)出春季和秋季>冬季>夏季后期的變化特征,可能是因為夏季后期溫度較高,有利于半揮發(fā)性O(shè)rg的揮發(fā)所致.然而,Org占NR-PM1的百分含量在24.02%～48.69%之間,如圖2所示,其中Org對NR-PM1的貢獻(xiàn)夏季后期最大,冬季最小,說明夏季后期NR-PM1以O(shè)rg為主要特征.NO3-各季節(jié)平均濃度在2.09～9.73μg/m3,遵循春季>秋季>冬季>夏季后期的變化特征,如圖2所示,其占NR-PM1的百分含量也呈現(xiàn)同樣的季節(jié)變化特征.SO42-各季節(jié)平均濃度在2.75～11.71μg/m3之間,呈現(xiàn)出冬季>春季～秋季>夏季后期的變化特征,這與夏季SO2濃度較低(圖1),冬季采暖季化石燃料燃燒排放較高SO2有關(guān).值得注意的是,夏季后期SO42-在NR-PM1中的百分含量為24.03%,高于春季和秋季NR-PM1中的百分含量,如圖2所示,說明夏季后期雖然前體物SO2濃度較低導(dǎo)致SO42-的濃度較其他季節(jié)低,但由于夏季后期較高的溫度和相對濕度以及較高的O3濃度,如圖1所示,有利于SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化,加之夏季后期NR-PM1及其其它物種濃度也均較低,致使SO42-在NR-PM1中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)較高.在研究期間,觀察到NH4+的季節(jié)平均濃度在1.00～3.31μg/m3,其季節(jié)變化與NO3-類似(表1).然而,Cl-各季節(jié)平均濃度均較低,在0.04～0.63μg/ m3,呈現(xiàn)出冬季>春季>秋季>夏季后期的季節(jié)變化特征,其在NR-PM1中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)類似的季節(jié)變化特征,可能與冬春季采暖期化石燃料燃燒和秋季生物質(zhì)燃燒有關(guān).此外,二次無機(jī)物種SIS各季節(jié)平均濃度在5.84～18.96μg/m3,其季節(jié)變化表現(xiàn)為春季和冬季>秋季>夏季后期,與SO42-的季節(jié)變化相似,說明SO42-在SIS中占主導(dǎo)地位.值得關(guān)注的是,SIS各季節(jié)在NR-PM1中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)居50.98%～ 73.55%之間,表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季后期,說明SIS對NR-PM1的貢獻(xiàn)春冬季高于夏季后期和秋季,這可能與不同季節(jié)二次無機(jī)物種SO42-、NO3-、和NH4+綜合作用的結(jié)果有關(guān).

圖2 2019年NR-PM1物種及其組分的時間序列

2.2.3 霾污染期間變化特征 NR-PM1物種Org、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-在霾污染期間的平均質(zhì)量濃度依次為16.27,18.53,18.47,6.95和1.22μg/m3,呈現(xiàn)出NO3-和SO42-> Org > NH4+> Cl-,而清潔天平均濃度依次為5.33,3.44,3.80,1.56和0.21μg/m3,表現(xiàn)出Org >SO42-和NO3-> NH4+> Cl-,如表2所示,可見各物種霾污染期間的濃度是清潔期間的3.05～5.81倍,其中NO3-和SO42-不僅表現(xiàn)出較高的污染倍數(shù),分別為5.39和4.86,而且霾污染期間的濃度也較高,因此是霾污染期間NR-PM1的重要組分.而Org在清潔期間對NR-PM1的貢獻(xiàn)達(dá)到37.19%,比霾污染期間貢獻(xiàn)高出10.71%,如表2所示,且其在清潔期間的平均質(zhì)量濃度也均高于其它物種,因而是清潔期間NR-PM1的重要組分.

表2 研究期間清潔天和霾污染天NR-PM1及其物種濃度變化

表 2 Concentrations and mass fractions of NR-PM1and its species at clean and haze days

值得關(guān)注的是,NR-PM1物種在不同季節(jié)的清潔天和霾污染天也呈現(xiàn)出不同的變化特征,如圖3所示.清潔天,春季、夏季后期和秋季均以O(shè)rg為主要特征,而冬季則以SO42-為主要特征.霾污染天,春季和秋季均以NO3-和Org為主要污染物,夏季后期以O(shè)rg和SO42-為主要污染物,而冬季仍以SO42-為主要污染物,說明不同季節(jié)的清潔天和霾污染天對二次無機(jī)物種的形成具有不同程度的影響,冬季和夏季后期霾污染天有利于SO42-的形成,而春季和秋季霾污染天有利于NO3-的形成.此外,NR-PM1所有物種在各個季節(jié)均表現(xiàn)為霾污染天的平均濃度要顯著高于清潔天的平均濃度.

2.2.4 日變化 研究期間,Org物種平均日變化呈現(xiàn)單峰模式,如圖4所示,在20:00有一個較高的峰值,這可能與傍晚交通晚高峰和商業(yè)餐飲有關(guān).在清潔天,各個季節(jié)的平均日變化較小,春季沒有明顯的峰值,夏季后期、秋季和冬季均在20:00左右出現(xiàn)一個很小的峰值,如圖5所示.然而,在霾污染期間,各個季節(jié)Org均表現(xiàn)出不同的日變化特征.春季呈單峰型,從凌晨2:00～清晨7:00持續(xù)出現(xiàn)較高的濃度,可能受邊界層變化和污染物累積作用的綜合影響較大.夏季后期呈雙峰型,分別在上午9:00～12:00和20:00出現(xiàn)較高峰值,與清潔天的日變化特征非常相似.秋季也呈雙峰型,峰值分別出現(xiàn)在19:00和24:00,同理,既受交通晚高峰和商業(yè)餐飲的影響,也受夜晚邊界層變化的影響.冬季則呈三峰型,分別在凌晨02:00～03:00、上午10:00,晚上20:00出現(xiàn)較高峰值,且峰值依次略有不同程度的降低,這可能與邊界層高度的日變化,污染物的累積、早晚交通高峰、以及傍晚商業(yè)餐飲排放等多種因素綜合作用有關(guān).

NO3-在研究期間的日變化表現(xiàn)出明顯的單峰模式,峰值出現(xiàn)在凌晨3:00～上午10:00,而谷值出現(xiàn)在下午16:00,如圖4所示.值得注意的是,NO3-與NO2和相對濕度的日變化趨勢相一致,而與和O3的日變化趨勢相反,這可能與一天中較高的溫度出現(xiàn)在下午14:00～17:00,如圖4所示,此期間NO3-前體物NO2主要以光解產(chǎn)生O3為主,然而一天中較低的溫度和較高的相對濕度均出現(xiàn)在凌晨2:00～早晨7:00,此期間前體物NO2主要以在顆粒物表面與O3發(fā)生異相氧化反應(yīng)形成NO3-為主有關(guān).在清潔天,NO3-各季節(jié)的日變化非常小,如圖5所示,而在霾污染期間各季節(jié),NO3-均在早晨7:00左右出現(xiàn)峰值,而后逐漸降低直至16:00左右出現(xiàn)谷值,可能與早晚交通高峰期污染物的累積、NO2的光解、NO3-的形成、以及大氣邊界層PBL的日變化等因素綜合影響有關(guān).

研究期間,SO42-的日均變化較小,在凌晨3:00～ 5:00出現(xiàn)一個小峰值,如圖4所示,且與SO2的日變化特征相反,這可能與夜間相對濕度較高有利于SO42-的形成有關(guān).在清潔天各季節(jié),SO42-的日變化極小,幾乎呈平坦型模式.而在霾污染期間,SO42-在不同季節(jié)呈現(xiàn)出不同的日變化特征.春季和夏季后期SO42-的日變化呈現(xiàn)單峰型變化,峰值分別出現(xiàn)在早晨7:00和傍晚18:00,且夏季后期峰值很小;秋季SO42-的日變化較平緩;然而冬季,SO42-的日變化呈現(xiàn)雙峰模式,分別在凌晨4:00和上午10:00出現(xiàn)峰值,說明不同季節(jié)霾污染天對SO42-的形成具有不同程度的影響,其中相對濕度、溫度和SO2濃度對SO42-的形成影響較大.

引人關(guān)注的是,NH4+在研究期間的日均變化特征與NO3-較為相似,其中不同季節(jié)的日變化與NO3-很相似,如圖4和5所示.

在研究期間,Cl-日均變化與NH4+很相似,可能與Cl-主要受NH4+影響有關(guān).因為位于ACSM儀器離子化源系統(tǒng)中的熱蒸發(fā)器工作溫度為600℃,只有熔點(diǎn)小于600℃的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物才能依次被蒸發(fā)、離子化、隨后進(jìn)入質(zhì)譜檢測器.而符合該條件的物種主要有(NH4)2SO4、CaSO4、NH4NO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、和NH4Cl,可見Cl-主要受NH4+的影響.此外,清潔天,Cl-在各季節(jié)的日變化均表現(xiàn)為平坦型,然而,霾污染期間,在各季節(jié)卻表現(xiàn)出不同的日變化特征.例如,在春季,Cl-日均變化與Org、NO3-和NH4+的日變化很相似;在夏季后期、秋季,與SO42-的日變化很相似,在冬季,與SO42-和NH4+的日變化相似,說明Cl-的變化與人為化石燃料燃燒有很大關(guān)系.

值得關(guān)注的是,各物種在NR-PM1中百分含量的日變化特征與其質(zhì)量濃度的日變化特征有很大不同,如圖6所示.各季節(jié)NR-PM1各物種在清潔天和霾污染期間的日變化相差很小,特別是NH4+和Cl-,幾乎相同.Org在各季節(jié)清潔天的時均百分含量均高于霾污染天,進(jìn)一步說明清潔天NR-PM1主要以O(shè)rg為主要特征.此外,Org百分含量的日變化在秋季呈現(xiàn)出明顯的單峰型,在19:00 出現(xiàn)一個明顯的峰值,這與其質(zhì)量濃度的日變化非常一致. NO3-在各季節(jié)污染天的百分含量幾乎略高于清潔天,且其百分含量的日變化在夏季后期和秋季呈現(xiàn)出明顯的雙峰型,這與其質(zhì)量濃度的日變化特征非常相似.SO42-在夏季后期和冬季污染天的百分含量均高于清潔天,其百分含量的日變化在夏季后期和秋季呈現(xiàn)出較小的單峰變化,這與其質(zhì)量濃度的日變化有所不同.NH4+和Cl-在各季節(jié)的日變化都不明顯.由此可見,氣象因素對NR-PM1物種的濃度影響較大.

2.3 OA來源解析

如圖7所示,春季OA共解析出4類有機(jī)物種,第一類物種以質(zhì)荷比27、41、43、55、和57的碎片離子為主要特征,即C2H3+、C3H5+、C3H7+、C4H7+和C4H9+,屬于碳?xì)浠衔锏闹饕槠x子,因此,該類物種代表烴類有機(jī)氣溶膠(HOA),其時間序列與CO的相關(guān)系數(shù)=0.78,相關(guān)性較好.此外,HOA的日變化曲線(圖8a)顯示,在18:00開始上升,而在09:00以后出現(xiàn)下降,這與早晚交通高峰期大量機(jī)動車尾氣排放有很大關(guān)系,同時,其夜間水平顯著高于白天,可能與夜晚大型柴油貨車、渣土車等尾氣排放有關(guān)[22].因此,HOA主要來自于機(jī)動車尾氣排放,這與先前的研究結(jié)果相一致[31].

第二類和第三類物種均以質(zhì)荷比44碎片離子CO2+為主要特征,由于CO2+主要來源于羧基化合物,因此這兩類物種均屬于氧化性有機(jī)氣溶膠(OOA).眾所周知,半揮發(fā)性O(shè)OA(SV-OOA)與低揮發(fā)性O(shè)OA(LV-OOA)是OOA中氧化程度不同的兩種重要物種,其中,SV-OOA的氧化程度低于LV- OOA.第二類物種質(zhì)譜中,44的貢獻(xiàn)為9.69%,且該類物種的時間序列與新生成的NO3-時間序列具有較強(qiáng)的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)=0.86,其日變化表現(xiàn)為夜間濃度高于日間濃度的特征,說明該物種為SV-OOA.第三類物種質(zhì)譜中,44的貢獻(xiàn)約為29.26%,與江琪等[32]的解析結(jié)果相近.該物種的時間序列與SO42-的時間序列呈現(xiàn)出強(qiáng)的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.94,說明該物種為LV-OOA,其日變化較小,呈現(xiàn)出鋸齒型(圖8a).

圖7 不同季節(jié)OA因子的質(zhì)譜以及相應(yīng)濃度的時間序列

第四類物種的特征質(zhì)譜與HOA相似,但與HOA相比,其質(zhì)譜中有較高的()41/43和()55/57的信號比,且其時間序列與烹飪排放源的示蹤碎片離子55呈現(xiàn)出良好的相關(guān)性[33],相關(guān)系數(shù)=0.84.該物種的日變化特征曲線,如圖8a所示,在早晨8:00和中午12:00左右分別出現(xiàn)了一個小峰值,與烹飪活動的時間較吻合;在晚上20:00左右出現(xiàn)較大的峰值,主要受商業(yè)烹飪活動的影響.因此,該類物種為與烹飪油煙排放有關(guān)的烹飪有機(jī)氣溶膠(COA).

由此可見,春季OA共解析出HOA、SV-OOA、LV-OOA、和COA四類有機(jī)物種,其中LV-OOA對OA的貢獻(xiàn)最大(43.26%),SV-OOA和HOA對OA的貢獻(xiàn)相近,分別為25.31%和21.89%,而COA僅占OA的9.46%.因此,OOA是春季OA非常重要的組分.另外,OA的日變化與受機(jī)動車尾氣排放影響的HOA的日變化特征相似,如圖5和圖8a所示,說明OA的日變化受機(jī)動車尾氣排放的影響較大.

夏季后期,OA共解析出2類有機(jī)物種,如圖7b所示.第一類物種的質(zhì)譜與HOA非常相似,但其中存在較高的()55/57信號比值,表明該類物種是HOA和COA的混合物.因大氣中人為活動排放的一次污染物NO不穩(wěn)定,大部分會很快被氧化成NO2,而常將NO2近似作為NO的示蹤物.該類物種與NO2的相關(guān)性較好,相關(guān)系數(shù)為0.62.綜上可將該類物種歸為一次有機(jī)氣溶膠POA.第二類物種的質(zhì)譜主要以O(shè)OA的特征碎片離子44為主,且該類物種與二次無機(jī)污染物SO42-的相關(guān)性較好,相關(guān)系數(shù)為0.67.因此,將該類物種歸為OOA.此外,這兩類物種POA和OOA的日變化均表現(xiàn)為夜間明顯高于白天的特征,如圖8b所示,這可能與夜間邊界層較低,有利于一次污染物的累積和二次有機(jī)物的形成有關(guān).夏季后期OA解析出的兩類有機(jī)物POA和OOA中,OOA占OA的65.83%,對OA的貢獻(xiàn)最大,而POA只占OA的34.17%,因此,夏季后期OA主要受二次有機(jī)物形成的影響.

同理,秋季OA共解析出3類有機(jī)物種,如圖7c所示.第一類物種的質(zhì)譜不僅與HOA的特征質(zhì)譜非常相似,而且還與NO2的相關(guān)性較好,相關(guān)系數(shù)為0.73,因此可歸為HOA物種.第二類物種的質(zhì)譜雖然以O(shè)OA的示蹤離子44和烹飪排放的示蹤離子55為主要特征,但該物種與44的相關(guān)性(=0.73)要小于與55的相關(guān)性(=0.92),且該物種的日變化特征與烹飪活動的日變化特征高度相似,因此將該物種確定為COA.第三類物種的質(zhì)譜顯然以44為主要特征,其與44的相關(guān)性很強(qiáng),相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.97,與NO3-的相關(guān)性也較高,其日變化也與NO3-日變化相似,如圖8c所示.因此,該物種可確定為OOA.值得關(guān)注的是,秋季OOA的日變化與其他季節(jié)有所不同,在中午12:00左右達(dá)到峰值后開始下降,在16:00達(dá)到谷值,這與江琪等人的研究結(jié)果[20]非常相近.很有可能是因為秋季中午升高的O3濃度促進(jìn)了OOA的生成,而升高的溫度有利于半揮發(fā)性O(shè)OA組分由顆粒態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)化,當(dāng)OOA的固-氣轉(zhuǎn)化速率大于生成速率時,OOA的濃度就會出現(xiàn)下降.此外,秋季OA解析出的這三類物種中,OOA對OA的貢獻(xiàn)為49.18%,相對于春季和夏季后期有所下降.而POA,即HOA和COA,對OA的貢獻(xiàn)為50.82%,表明秋季OA同時受一次排放和二次污染形成的雙重影響較大.

冬季OA共解析出4類有機(jī)物種,如圖7d所示.第一類物種的質(zhì)譜雖然以44為主要特征,但該類物種與生物質(zhì)燃燒的特征示蹤碎片離子60(C2H4O2+)具有很高的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.93,這可能與周邊區(qū)域傳輸有關(guān),因此將該物種確定為生物質(zhì)燃燒有機(jī)氣溶膠(BBOA).第二類物種因其質(zhì)譜以HOA的特征碎片離子為主要特征,且與CO的相關(guān)性較強(qiáng),相關(guān)系數(shù)為0.83,如圖7d所示,故將該類物種判斷為HOA.第三類物種因其質(zhì)譜以烹飪排放的示蹤離子55為特征,且其時間序列與55的時間序列表現(xiàn)出很強(qiáng)的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.96,故可將該物種判斷為COA.第四類物種顯然為OOA,因其質(zhì)譜以44為特征,且其與二次物種NO3-的相關(guān)性很高,如圖7d所示.此外,冬季OA解析出的4種有機(jī)物種BBOA、HOA、COA、和OOA對OA的貢獻(xiàn)分別約為20.58%、22.53%、25.45%、和31.44%,其中一次有機(jī)污染物POA(BBOA+HOA+ COA)的貢獻(xiàn)較大,約為68.56%,這與Liu等[34]的研究結(jié)果相近.

綜上所述,2019年春季、夏季后期、秋季、冬季4個季節(jié)OA的解析結(jié)果有很大差異,若將解析出來的有機(jī)物種再劃歸為POA和SOA(OOA)時,POA對OA的貢獻(xiàn)值隨春季、夏季后期、秋季、冬季逐漸增大,而SOA卻依次下降.

3 結(jié)論

3.1 研究期間,NR-PM1的平均質(zhì)量濃度為22.06μg/m3,低于2011～2018年NR-PM1年均質(zhì)量濃度,在各季節(jié)代表月3、8、10和12的月均濃度依次為26.81,11.46,23.49,25.78μg/m3呈現(xiàn)出春季>冬季>秋季>夏季后期的季節(jié)變化特征.

3.2 研究期間,NR-PM1的物種濃度呈現(xiàn)出Org > SO42-～NO3->NH4+>Cl-的變化特征,其中Org占NR-PM1的32.30%,而二次無機(jī)物種SIS占NR-PM1的65.98%,是NR-PM1的重要組分.

3.3 研究期間,NR-PM1物種呈現(xiàn)出不同的季節(jié)變化特征,Org表現(xiàn)出春季和秋季>冬季>夏季后期的變化特征;而二次無機(jī)物種SIS表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季后期的特征;Cl-則呈現(xiàn)出與SIS變化相一致的特征.

3.4 清潔時段,Org是NR-PM1的主導(dǎo)物種,而霾污染期間,二次無機(jī)組分總質(zhì)量濃度在NR-PM1中的平均百分含量高達(dá)71.53%,表明二次無機(jī)組分在霾污染的形成中發(fā)揮著重要的作用.

3.5 清潔期間,4個季節(jié)NR-PM1物種的日變化均相對較小.而污染期間,4個季節(jié)各物種表現(xiàn)出不同的日變化特征.Org呈不同的峰型,在傍晚期間均有不同程度的上升;NO3-和NH4+的日變化特征非常相似;SO42-冬季呈明顯的雙峰模式,春季為單峰型,其他季節(jié)日變化則不明顯.Cl-春季和冬季呈單峰型,夜晚濃度較高,其他季節(jié)較為平緩.

3.6 研究期間OA在不同季節(jié)解析出的物種有所不同.春季OOA是OA的重要組分,夏季后期OA主要受二次有機(jī)物形成的影響,秋季OA同時受一次排放和二次污染形成的雙重影響,而冬季OA受一次污染物排放的影響較大.POA對OA的貢獻(xiàn)隨春季、夏季后期、秋季和冬季逐漸升高,而二次有機(jī)物種對OA的貢獻(xiàn)則隨之逐漸降低.

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HAN Li-hui*,SHI Rui-fang,CUI Jian-shuo,YANG Xue-mei,WANG Hai-yan,CHENG Shui-yuan

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Faculty of Environment and Life,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China).,2022,42(8)：3522～3535

An Aerodyne Aerosol Chemical Speciation Monitor ACSM was deployed to continuously monitor the concentrations of non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its species in March,August,October and December representing spring,late summer,autumn,and winter,respectively,in the southeast urban area of Beijing. The evolution characteristics of NR-PM1and its species in different periods,especially during the haze days,and the sources of organic aerosol OA in the four seasons were investigated. The results showed that the average concentration of NR-PM1was 22.06μg/m3in the whole study period. The seasonal variation of NR-PM1mass concentrations followed the order of spring > winter > autumn > late summer. In the study period,the average concentration of Org was 7.12μg/m3,accounting for 32.30% of NR-PM1; the average concentrations of NO3-and SO42-were 5.91 and 6.20μg/m3,respectively,accounting for 26.80% and 28.12% of NR-PM1respectively; however,the average mass concentrations and mass fractions of both NH4+and Cl-were lower. All species concentrations showed the order of Org > SO42-～ NO3 -> NH4+> Cl-. NR-PM1in clean days was mainly characterized by Org,and the diurnal variations of all species in each season were smaller. However,NR-PM1in haze days was mainly characterized by secondary inorganic species,and each species showed different diurnal variations in different seasons. OA species apportioned in different seasons were slightly different. The contributions of primary OA (POA) to OA gradually increased in the order of spring < late summer < autumn < winter,but secondary OA (SOA) to OA gradually decreased.

ACSM；NR-PM1；OA；secondary inorganic species；source

X513

A

1000-6923(2022)08-3522-14

2021-12-20

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目(2018YFC0213203);大氣重污染成因與治理攻關(guān)項目(DQGG0302-01)

* 責(zé)任作者,副教授,hlh@bjut.edu.cn

韓力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要從事大氣污染與防治研究.發(fā)表論文60余篇.