煤層注堿硫化氫治理技術(shù)研究

王憲勇，穆效治，李 琨

(1.山西省晉神能源有限公司，山西 忻州 034000；2.山西晉神沙坪煤業(yè)有限公司，山西 忻州 036500)

硫化氫(H2S)是一種煤礦井下常見具有臭雞蛋氣味、無色、有毒有害的氣體[1-4]，相對(duì)密度為1.19kg/m3。根據(jù)《煤礦安全規(guī)程》(2016)第一百三十五條，規(guī)定井下H2S最高允許濃度不得超過6.6ppm，H2S濃度超限不但會(huì)造成人員中毒傷亡，而且易腐蝕井下工作設(shè)備，降低設(shè)備使用壽命，對(duì)安全生產(chǎn)具有重大影響[5-7]。目前我國出現(xiàn)H2S超限的煤礦主要集中在山西、湖南、河南、內(nèi)蒙古等多個(gè)省份，煤礦數(shù)量高達(dá)三十多個(gè)[8]。早在1966年，河南鶴壁礦務(wù)局就發(fā)生過H2S中毒事件，近年來更是屢見不鮮，2010年，亂石溝煤礦出現(xiàn)H2S超限問題，導(dǎo)致6人死亡[9]；在2013年，吊水洞煤礦也有H2S超限情況，最后導(dǎo)致2人中毒，3人死亡。我國煤炭開采深度和廣度日益增大，煤層中硫化氫的超限現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重[10-12]。因此，探尋治理硫化氫的方法對(duì)保障安全生產(chǎn)和工人身體健康有重要意義。

學(xué)者們對(duì)煤層中硫化氫涌出的治理方法進(jìn)行大量的研究，主要包括加強(qiáng)通風(fēng)管理[13]、化學(xué)試劑處理硫化氫[14]、安裝堿液噴灑裝置[15]、設(shè)置風(fēng)幕封閉綜掘面[16]、吸附法治理硫化氫[17]等。這些方法雖然能夠降低煤礦中的硫化氫濃度，但實(shí)施效果一般。本文以解決沙坪煤礦13103工作面硫化氫超限問題為例，采用煤層注堿的方式治理硫化氫超限，該方法不僅可以從根本上解決硫化氫超限的問題[18]，而且具有工藝簡(jiǎn)單、無次生污染、設(shè)備可靠等優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)到最佳治理效果，采用數(shù)值模擬的方法對(duì)注堿參數(shù)進(jìn)行了研究，并在煤礦工作面進(jìn)行了一系列的實(shí)踐，為治理硫化氫超限提供技術(shù)參考。

1 煤礦硫化氫超限情況

1.1 煤礦概況

沙坪煤礦位于山西省河曲縣城東南約32km處，西與陜西省府谷縣隔河相望。煤礦呈不規(guī)則多邊形，南北最長(zhǎng)5.965km，東西最寬5.916km，面積為22.5914km2。

沙坪煤礦13103工作面巷道設(shè)計(jì)為矩形，工作面走向長(zhǎng)度240m，傾向推進(jìn)長(zhǎng)度1674m，煤層平均厚度為15m，該工作面擬推進(jìn)長(zhǎng)度為433m。煤層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，煤層厚度10.32～26.87m，平均16.84m，部分含小于0.2m的夾矸，夾矸為炭質(zhì)泥巖和砂質(zhì)泥巖。開采煤種主要以長(zhǎng)焰煤為主，少量不粘煤，全硫含量為2.78%。工人在巷道掘進(jìn)中聞到明顯的臭雞蛋氣味，說明13103工作面中硫化氫濃度嚴(yán)重超標(biāo)，威脅工人身體健康與煤礦的安全生產(chǎn)。

1.2 工作面硫化氫含量測(cè)定

為確定13103工作面硫化氫的含量，在13103工作面取得樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得工作面煤中、水中、空氣中H2S含量皆超過標(biāo)準(zhǔn)限定值。

1.2.1 工作面水中硫化氫含量

采集13103工作面的水樣，將水樣進(jìn)行過濾得到淡黃色絮狀物，為確定絮狀物的成分，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果表明水中淡黃色沉淀物的主要成分為單質(zhì)硫。用pH計(jì)檢測(cè)濾液的酸堿性，結(jié)果表明該濾液pH值為7.14，絮狀物單質(zhì)硫主要來源為水中的S2-與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

2H2S+O2=2H2O+2S↓

(1)

單質(zhì)硫的出現(xiàn)說明井下水中含有硫化氫。為確定井下水中硫化氫的含量使用日本北川H2S檢測(cè)管進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明水中的H2S濃度達(dá)到0.15‰。

第一次測(cè)量后，將水樣暴露于空氣中，24h后再次測(cè)量，水中的H2S濃度仍為0.15‰。

1.2.2 工作面煤中硫化氫含量

為測(cè)定13103工作面煤體中H2S含量，使用麻花鉆在井下取樣，采用手套箱實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定H2S含量。使用手套箱打開煤樣罐，使H2S充分釋放到空氣中，并測(cè)定H2S濃度，使用的儀器有：水樣采集器、煤樣采集器、手套箱、日本北川H2S檢測(cè)管(120SF、120SB、200SA、200SB)。

在手套箱中打開煤樣采集器，測(cè)量手套箱中H2S含量，手套箱加熱至70℃，恒溫24h、48 h、72h測(cè)量H2S含量；然后在手套箱中注水，加熱至70℃恒溫24h、48h、72h測(cè)量H2S含量；再用注射器抽取水樣采集器內(nèi)部空氣并測(cè)量H2S含量。

從煤樣罐的檢測(cè)結(jié)果可以看出，固體干燥煤粉中測(cè)得H2S含量為0.130‰，固體干燥煤樣在水中浸泡24h后，有H2S析出，含量為0.152‰。

1.2.3 工作面空氣中硫化氫含量

在13103工作面的1#架回風(fēng)隅角、煤機(jī)下風(fēng)側(cè)及回風(fēng)流處檢測(cè)空氣中H2S含量，結(jié)果分別為0.03‰、0.024‰、0.022‰。另外，檢測(cè)了13103工作面水中、煤中及空氣中H2S的含量，都已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過限定標(biāo)準(zhǔn)。

2 確定煤層注堿參數(shù)

2.1 選擇堿液

為確定注入堿液的主要成分，在模擬前選擇了Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3三種溶液進(jìn)行H2S的吸收試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于不同濃度H2S，Na2CO3的吸收效果、吸收持續(xù)時(shí)間均高于其他堿液，而且Na2CO3和硫化氫反應(yīng)生成的NaHCO3也能繼續(xù)吸收硫化氫。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3

(2)

NaHCO3+H2S=NaHS+CO2+H2O

(3)

Na2CO3溶液對(duì)硫化氫的吸收效率最高，故采用Na2CO3作為堿液的主要成分。

2.2 模型建立

本文應(yīng)用多物理場(chǎng)耦合軟件COMSOL Multiphysics化學(xué)反應(yīng)工程模塊，對(duì)注堿治理H2S進(jìn)行了模擬，選擇Darcy定律作為模型的物理場(chǎng)。分析堿液與H2S的反應(yīng)規(guī)律。

2.2.1 基本方程

1)堿液與硫化氫的反應(yīng)速率滿足稀物質(zhì)傳遞接口中的Arrhenius方程[19]：

式中，K為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻度因子，kJ/mol；n為溫度的指數(shù)；E為活化能，J/mol；Rg為氣體狀態(tài)常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。

所注堿液為低濃度稀溶液，溶質(zhì)在煤層中傳遞運(yùn)移的擴(kuò)散過程滿足稀物質(zhì)傳遞接口中Fick定律[13]，即：

Ji=-Dici

(6)

式中，ci為物質(zhì)的濃度，mol/m3；Di為擴(kuò)散系數(shù)m2/s；Ri為化學(xué)反應(yīng)速度，mol/(m3·s)；u為流速，m/s；t為時(shí)間，s。

2)孔隙率為1.94%，屬于孔隙率較小的多孔介質(zhì)[15]，均質(zhì)煤層中的流動(dòng)符合Darcy定律[20-24]的公式為：

式中，u為堿液流速，m/s；p為孔隙水壓力，Pa；εp為基質(zhì)塊的孔隙率；ρ為密度，kg/m3；k為基質(zhì)塊的滲透率，m2；μ為流體動(dòng)力黏度，Pa·s。

2.2.2 假設(shè)條件

基本假設(shè)如下：該煤層為滲透率和孔隙率都恒定的多孔介質(zhì)；注堿過程中產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)原始的應(yīng)力場(chǎng)不產(chǎn)生影響，不考慮應(yīng)力變化所造成的煤層參數(shù)變化；堿液在煤層中的分布是均勻的，F(xiàn)ick定律解釋了煤層中硫化氫作用的傳質(zhì)過程，通過求解Arrhenius方程獲得其化學(xué)反應(yīng)速率；液體在煤層中的滲流為層流且其過程符合Darcy定律；硫化氫氣體在煤層中呈均勻分布。

依據(jù)以上假設(shè)對(duì)煤層注堿液治理硫化氫的過程建立由化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)傳遞、流體流動(dòng)和傳熱組成的多物理場(chǎng)耦合問題。

2.2.3 建立幾何模型

根據(jù)13103工作面實(shí)際情況建立幾何模型，即模型尺寸為20m×15m×10m，選擇垂直煤壁的方位鉆孔。幾何模型如圖1所示。

圖1 幾何模型

2.2.4 確定工藝參數(shù)

13103工作面水中硫化氫的初始濃度為0.150‰，煤中的硫化氫濃度為0.152‰，確定治理該工作面硫化氫所需堿液濃度為59.3mol/m3；從現(xiàn)場(chǎng)收集到的相關(guān)物理參數(shù)以及模型參數(shù)見表1。根據(jù)煤層埋藏深度和以往煤層注水防塵的經(jīng)驗(yàn)確定注堿壓力的范圍為2～4MPa。

表1 模型計(jì)算參數(shù)

3 數(shù)值模擬結(jié)果分析

采用順層鉆孔的方式，為封口方便，將注堿管與封孔器相連，利用注漿泵的動(dòng)力將堿液注入鉆孔，在注堿壓力(4MPa)作用下，堿液通過煤層孔隙進(jìn)入煤層與H2S發(fā)生反應(yīng)，以此達(dá)到降低煤層中H2S的目的。

3.1 不同時(shí)間下堿液擴(kuò)散效果

注堿壓力為4MPa條件下，1h、12h、24h、48h內(nèi)堿液在煤層中擴(kuò)散云圖如圖2所示。圖中，藍(lán)色區(qū)域?yàn)閴A液擴(kuò)散面積，紅色區(qū)域?yàn)槊簩?。由此可知，注堿壓力相同時(shí)，堿液在煤層中的擴(kuò)散面積和時(shí)間呈正相關(guān)，注堿時(shí)間越長(zhǎng)，堿液擴(kuò)散面積越大，注堿48h時(shí)，擴(kuò)散范圍最大，如圖2(d)所示。

圖2 不同時(shí)間堿液擴(kuò)散云圖

注堿時(shí)間與堿液在煤層中的滲流情況息息相關(guān)。注堿時(shí)間越長(zhǎng)，堿液的影響范圍距鉆孔越遠(yuǎn)，進(jìn)入煤層的堿液量越多，易與煤層中的H2S發(fā)生反應(yīng)，不同時(shí)間煤層堿液濃度變化曲線如圖3所示。堿溶液的滲流速度與距鉆孔距離成負(fù)相關(guān)關(guān)系，距鉆孔距離越遠(yuǎn)，壓力梯度變小，滲流速度變慢。注堿之后的48h堿液擴(kuò)散范圍逐漸擴(kuò)大，到48h時(shí)達(dá)最遠(yuǎn)距離為5m；堿液濃度在距鉆孔2.5～4m處急劇下降，說明此時(shí)堿液和H2S發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖3 不同時(shí)間煤層堿液濃度變化曲線

3.2不同壓力下堿液擴(kuò)散效果

為確定最佳注堿壓力，選擇2MPa、3MPa、4MPa注堿壓力對(duì)煤層進(jìn)行注堿，堿液濃度及擴(kuò)散距離如圖4所示。

圖4 不同壓力煤層堿液濃度變化曲線

由圖4可知，隨著注堿壓力的增大，堿液的擴(kuò)散范圍也在逐漸增大，無論注堿時(shí)間如何變化，注堿壓力為4MPa時(shí)的堿液距鉆孔距離始終大于注堿壓力為2MPa、3MPa時(shí)。注堿時(shí)間為1h時(shí)，注堿壓力對(duì)擴(kuò)散范圍影響不大，注堿時(shí)間越長(zhǎng)，堿液擴(kuò)散范圍受注堿壓力影響越明顯，注堿時(shí)間為48h注堿壓力為4MPa時(shí)，堿液的擴(kuò)散半徑最遠(yuǎn)達(dá)到5m，為最佳選擇，如圖4(d)所示。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

為達(dá)到更好的注堿效果，13103工作面采用多孔注堿方式，根據(jù)模擬結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)值，建議煤層注堿時(shí)的孔間距為8m、注堿壓力為4MPa的煤層注堿試驗(yàn)，在工作面兩巷交錯(cuò)布置順層注堿鉆孔，如圖5所示。

圖5 注堿鉆孔間距

圖6 注堿后煤層空氣中硫化氫濃度

在13103工作面的1#架回風(fēng)隅角、煤機(jī)下風(fēng)側(cè)、回風(fēng)流處分別進(jìn)行打孔注堿，從2020年12月20日開始進(jìn)行為期30d的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，采集數(shù)據(jù)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，注堿5d后，1#架回風(fēng)隅角、煤機(jī)下風(fēng)側(cè)、回風(fēng)流處硫化氫濃度都從0.02～0.03‰降至0.0066‰以下，隨后的一周里硫化氫濃度有微波動(dòng)，但是總體為下降趨勢(shì)，甚至降至0；第13天安排工人進(jìn)行回采，煤層空氣中硫化氫濃度有所上升，最高濃度為0.006‰，平均濃度為0.0032‰?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，孔距為8m、壓力為4MPa的注堿鉆孔可行，治理效果明顯。

5 結(jié) 論

1)通過取樣、實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)確定13103工作面水中H2S含量為0.15‰、煤中H2S濃度為0.13‰、井下空氣中H2S濃度約為0.03‰。

2)據(jù)模擬結(jié)果可知，在堿液擴(kuò)散并覆蓋的范圍內(nèi)，煤層中的硫化氫已經(jīng)被完全中和；對(duì)比不同壓力下的注堿效果，選擇4MPa為煤層注堿治理硫化氫的注堿壓力；注堿48h后堿液擴(kuò)散范圍基本不再增長(zhǎng)，由此確定注堿時(shí)間為48h。

3)為使煤層注堿治理硫化氫的效率最大化，選擇煤層注堿的孔距為8m。并在該礦工作面進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)打孔注堿試驗(yàn)。注堿后，回采時(shí)巷道空氣中硫化氫濃度穩(wěn)定在0.003‰左右。