蘭州市大氣OPAHs污染特征及潛在來(lái)源分析

李宏宇,李沛祺,黃 娟,楊兆莉,劉 鵬,張麗園,馬海波,毛瀟萱,高 宏,黃 韜

蘭州市大氣OPAHs污染特征及潛在來(lái)源分析

李宏宇,李沛祺,黃 娟,楊兆莉,劉 鵬,張麗園,馬海波,毛瀟萱,高 宏*,黃 韜

(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

對(duì)蘭州市冬季(2016-12-01～07)和夏季(2017-08-03～10)大氣氣相和顆粒相(PM1.0、PM2.5和PM10)中含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)進(jìn)行觀測(cè),結(jié)果顯示:Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的濃度范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3.冬季是夏季的2.06倍.冬季顆粒相OPAHs在2.5～10和<1.0μm粒徑段均具有較大占比,而夏季則主要賦存于PM1.0中.9-芴酮(9-FLU)、9,10-蒽醌(9,10-ANT)和苯并蒽酮(BZA)為OPAHs中最主要的幾種單體物質(zhì),其占比為51.8%～94.9%.氣粒分配機(jī)制研究結(jié)果表明:OPAHs在氣粒兩相間的分配以吸收機(jī)制為主導(dǎo).基于濃度權(quán)重軌跡分析法(CWT)對(duì)蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區(qū)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)其潛在污染源區(qū)在冬季主要位于當(dāng)?shù)丶捌湮鞅狈较蛭挥谛陆颓嗪＞硟?nèi)的部分地區(qū),而夏季則主要位于該研究區(qū)域的東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區(qū)中衛(wèi)市).

蘭州市；含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)；污染特征；氣粒分配機(jī)制；來(lái)源；PM2.5

含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)是母體多環(huán)芳烴(pPAHs)含有羰基官能團(tuán)的衍生物[1],其中一部分OPAH單體(如醌類(lèi))被認(rèn)為是直接的誘變劑和致癌物[2],可以誘導(dǎo)機(jī)體內(nèi)活性氧(ROS)的產(chǎn)生,進(jìn)而造成氧化應(yīng)激[3].目前,國(guó)家癌癥研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)將具有致癌作用的蒽醌列為2B類(lèi)化學(xué)物質(zhì)[4].由此,大氣中OPAHs逐漸成為了學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn).OPAHs既可以隨母體PAHs一起通過(guò)化石/生物質(zhì)燃料燃燒而直接排放[5-7],也可以由pPAHs直接光解或與大氣氧化劑(O3,OH,NO3等氧化性自由基)在大氣中發(fā)生均相或非均相反應(yīng)后二次形成[8-10].OPAHs屬于半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs),一般按分子量大小會(huì)賦存于氣相及不同粒徑的顆粒相中.Wei等[10]在對(duì)大氣中芳香烴類(lèi)化合物(PACs)氣粒分配特征的研究中發(fā)現(xiàn),低分子量化合物(即分子量<200g/mol)主要賦存于氣相中,而較高分子量化合物(即分子量>240g/mol)則主要賦存于顆粒相中.Allen等[11]的研究表明,分子量在168～208g/mol之間的OPAHs在粗細(xì)顆粒物中均具有較多分布,而分子量在248g/mol以上的OPAHs則傾向于分布在細(xì)顆粒物中.不同粒徑顆粒物對(duì)人體呼吸系統(tǒng)的作用部位和危害程度不同[12],粗顆粒主要影響的是肺上部區(qū)域,細(xì)顆粒物則主要影響人體的肺泡組織和血液系統(tǒng)[13].而氣相中的污染物質(zhì)較顆粒相中的污染物質(zhì)可能會(huì)引發(fā)更嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)[10].因此,了解區(qū)域OPAHs的濃度水平,闡明OPAHs的粒徑分布特征以及在氣粒兩相間的分配特征和機(jī)制有助于理解其對(duì)人體健康的危害及其在環(huán)境中的歸趨行為(去除、沉積等)[14].

蘭州盆地具有以石油化工等為主的重工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)(能源消耗以燃煤為主,占比高達(dá)75%以上),較為封閉的特殊地形(典型的啞鈴狀東西兩塊狹長(zhǎng)河谷盆地)和特殊的氣象條件(一年四季皆有逆溫層存在,盆地內(nèi)全年平均風(fēng)速<1m/s),導(dǎo)致該地區(qū)排放出的大量工業(yè)及交通大氣污染物(包括pPAHs及其衍生物)難以稀釋擴(kuò)散[15].尤其是西固工業(yè)區(qū),作為我國(guó)第一個(gè)發(fā)現(xiàn)光化學(xué)煙霧的地區(qū),自2013年以來(lái)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,該區(qū)域近年來(lái)O3濃度急劇飆升,大氣氧化性不斷增強(qiáng),自由基活性較強(qiáng),有利于pPAHs通過(guò)二次光化學(xué)反應(yīng)生成相應(yīng)的衍生物,由于含氧衍生物OPAHs擁有比pPAHs更高的毒性和更強(qiáng)的生物效應(yīng)[9,16],因此亟待開(kāi)展與之相關(guān)的研究工作.大氣污染具有典型的區(qū)域性,會(huì)同時(shí)受到本地源和區(qū)域傳輸?shù)挠绊?了解通過(guò)氣流軌跡輸送的區(qū)域間傳輸對(duì)大氣污染的區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控具有一定的指導(dǎo)意義.

因此,本研究基于場(chǎng)地觀測(cè)對(duì)蘭州市大氣中OPAHs的污染狀況、粒徑與氣粒分布特征及其分配機(jī)制進(jìn)行了研究,并基于濃度權(quán)重軌跡模型(CWT)對(duì)蘭州市采樣期間大氣中OPAHs的潛在污染源區(qū)進(jìn)行分析,以期為當(dāng)?shù)卮髿馕廴痉乐翁峁┮欢ǖ睦碚搮⒖?

1 材料與方法

1.1 樣品采集

蘭州市下轄五區(qū)三縣,屬于甘肅省的省會(huì)城市,受工業(yè)(以石油、化工、機(jī)械、冶金等重工業(yè)為主)、交通(近年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量逐年上升)、居民(燃煤活動(dòng)較多,尤其是冬季)等污染源的影響較大,外加逆溫現(xiàn)象頻繁發(fā)生,導(dǎo)致當(dāng)?shù)卮髿馕廴緺顩r較為嚴(yán)重.本研究在采暖期(冬季,2016-12-01～07)和非采暖期(夏季,2017-08-03～10)分別在該市城關(guān)城區(qū)(103.84°E 36.05°N)、西固工業(yè)區(qū)(103.64°E 36.11°N)和官灘溝背景區(qū)(103.96°E 35.89°N)(下文中分別用城區(qū)、工業(yè)區(qū)和背景區(qū)來(lái)表示)設(shè)采樣點(diǎn)采集了大氣氣相和顆粒物(PM1.0、PM2.5和PM10)樣品,采樣點(diǎn)的具體位置見(jiàn)圖1.每個(gè)樣品的采樣時(shí)長(zhǎng)均為23.5h (08:00am～次日07:30am).氣相和顆粒物樣品分別用聚氨酯泡沫(PUF)和石英纖維濾膜(90mm)進(jìn)行收集.樣品采集完畢后,利用鋁箔紙包好,密封后置于冰箱內(nèi)-20℃下低溫保存待測(cè).

圖1 蘭州市大氣樣品采樣點(diǎn)位

1.2 樣品處理

采集到樣品的PUF和石英濾膜利用索氏抽提法對(duì)目標(biāo)物OPAHs進(jìn)行提取,萃取溶劑選用二氯甲烷(DCM),萃取過(guò)程持續(xù)24h,以確保樣品中所含目標(biāo)物全部溶于DCM中.利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至約2mL,溶劑置換為正己烷(n-hexane,HEX)后繼續(xù)濃縮至約1mL,之后利用層析柱(自下而上分別填充:3cm Al2O3,3cm SiO2和1cm Na2SO4)對(duì)樣品溶液進(jìn)行凈化處理.先用HEX活化和清洗層析柱,之后加入樣品溶液,利用DCM:HEX(1:1,:)的混合溶劑和DCM溶劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮至約100μL,加入200ng的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(蒽醌-d8,Anthraquinone-d8),待上機(jī)分析.

1.3 儀器分析

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Thermo Fisher Trace 1300GC-ISQLT)對(duì)樣品中的8種目標(biāo)OPAH單體((1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,1,4- NAPN),1-茚酮(I-Indanone,1-IND),1-苊酮(1- Acenaphthenone,1-ACE),9-芴酮(9-Fluorenone,9- FLU),9,10-蒽醌(9,10-Anthraquinone,9,10-ANT),11H-苯并[a]芴-11-酮(11H-Benzo[a]fluoren-11-one,11-HBAF),苯并蒽酮(Benzanthrone,BZA),苯并蒽-7,12-二酮(Benz[a]anthracene-7,12-dione,7,12- BaAQ))進(jìn)行檢測(cè)和定量分析.樣品檢測(cè)選用SIM (Selection ion monitoring)模式,離子源為EI源,載氣選用高純氦氣(99.999 %),流速為1.2mL/min,離子源和傳輸線的溫度分別為280和300℃.色譜柱采用TD-5MS毛細(xì)管柱(30m′0.25mm′0.25mm),不分流進(jìn)樣2μL,進(jìn)樣口溫度為280℃,柱溫升溫程序如下:初始溫度為60℃,維持1min;然后以45℃/min的速率升至150℃,維持10min;然后以5℃/min的速率升至300℃,維持15min.

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QA/QC)

為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,每10個(gè)樣品加1個(gè)空白樣,以監(jiān)控背景濃度水平.利用儀器測(cè)樣前在樣品中加入一定量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì),以消除進(jìn)樣體積對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響.結(jié)合保留時(shí)間和特征離子來(lái)準(zhǔn)確定性目標(biāo)物(OPAHs),采用6點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線(20,50,100,200,500和1000ng/mL)對(duì)目標(biāo)物含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量.各目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線2均大于0.99.

1.5 氣粒分配機(jī)制

OPAHs屬于半揮發(fā)性有機(jī)物,同時(shí)存在于大氣氣相和顆粒相中,由于受物理化學(xué)性質(zhì)以及氣象條件等的影響,其往往表現(xiàn)出不同的氣粒分配特征,通常用氣粒分配系數(shù)(p,μg/m3)來(lái)表征[17],具體計(jì)算公式參考Barbas等[18]研究方法,本研究選用氣相、PM2.5以及PM2.5中OPAHs的濃度數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行相關(guān)內(nèi)容的計(jì)算和模擬.有研究表明SVOCs在氣粒兩相間的分配機(jī)制主要包括吸附機(jī)制和吸收機(jī)制[19-20].通過(guò)繪制氣粒分配系數(shù)對(duì)數(shù)值(logp)和過(guò)冷液體飽和蒸氣壓對(duì)數(shù)值(logL°)的線性關(guān)系曲線,得到相應(yīng)的線性方程式,判斷該線性方程式中斜率值r所處的范圍,即可明確其主導(dǎo)機(jī)制[18].

在明確OPAHs氣粒分配的主導(dǎo)機(jī)制后,本研究利用Junger-Pankow吸附模型[21]和oa吸收模型[21]分別對(duì)OPAHs在顆粒相中的含量進(jìn)行評(píng)估,并將模擬值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比.由于SVOCs并不總是受單一分配機(jī)制的影響,即可能會(huì)受到顆粒物表面吸附作用和顆粒物內(nèi)部所含有機(jī)質(zhì)吸收作用的共同影響[22],因此本研究還利用Dual雙吸附模型[23]對(duì)OPAHs的logp值進(jìn)行了模擬,通過(guò)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比來(lái)檢驗(yàn)其準(zhǔn)確性.

Junger-Pankow模型在計(jì)算過(guò)程中涉及到的常數(shù)參數(shù)值均引自Hu等[21]的研究報(bào)道,oa模型和Dual模型計(jì)算過(guò)程中涉及到的參數(shù)(如PM2.5,om(有機(jī)質(zhì)占比),ec(元素碳占比)等)均來(lái)自本課題組實(shí)際的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).此外,公式中涉及的logoa值,1-IND和1-ACE是通過(guò)EPI Suite version 4.11查詢(xún)獲得的,其余物質(zhì)則是通過(guò)文獻(xiàn)中相關(guān)公式計(jì)算得到的[21].

1.6 區(qū)域傳輸

本研究利用CWT對(duì)蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區(qū)進(jìn)行了初步分析,該方法是在研究區(qū)域特定時(shí)間段內(nèi)后向軌跡模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的,時(shí)間分辨率為1h,創(chuàng)建的網(wǎng)格圖層分辨率為0.5°×0.5°.模擬的時(shí)間跨度與采樣時(shí)間相吻合,模擬初始高度為500m,模型高度為10000m.模擬時(shí)所用的氣象數(shù)據(jù)資料來(lái)源于:ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/ pub/archives/gdas0p5/.

CWT值的具體計(jì)算公式參考文獻(xiàn)[24],考慮到樣本量較小的情況下可能會(huì)帶來(lái)較大的模型誤差,因此通常會(huì)在CWT值的基礎(chǔ)上乘以權(quán)重系數(shù)W(本研究采用軟件默認(rèn)的參數(shù)設(shè)置),其結(jié)果用WCWT來(lái)表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 蘭州市大氣中OPAHs的濃度水平

圖2所示為蘭州市不同功能區(qū)(城區(qū)、工業(yè)區(qū)和背景區(qū))冬夏兩季大氣氣相(PUF)和顆粒相(PM1.0、PM2.5、PM10)中OPAHs濃度以及大氣常規(guī)污染物(CO,NO,SO2和O3_8h)和各氣象參數(shù)(風(fēng)速、紫外線強(qiáng)度、邊界層高度和溫度)的變化趨勢(shì),其中CO,NO,SO2和O3_8h等的濃度數(shù)據(jù)來(lái)源于當(dāng)?shù)卦诰€自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)(鐵路設(shè)計(jì)院站點(diǎn):城區(qū);蘭煉賓館站點(diǎn):工業(yè)區(qū);榆中蘭大校區(qū)站點(diǎn):背景區(qū))的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),而各氣象參數(shù)(風(fēng)速、紫外線強(qiáng)度、邊界層高度和溫度)則是通過(guò)網(wǎng)站(https://cds.climate.copernicus.eu/ cdsapp#!/dataset/reanalysis-era5-single-levels?tab=overview)下載得到的.

圖2 蘭州市城區(qū)、工業(yè)區(qū)以及背景區(qū)冬夏兩季大氣氣相(PUF)和顆粒相(PM1.0,PM2.5和PM10)中OPAHs濃度以及大氣常規(guī)污染物和各氣象參數(shù)的變化趨勢(shì)

大氣的流動(dòng)性和傳輸性使得不同區(qū)域(尤其是相鄰區(qū)域)所排大氣污染物的濃度水平會(huì)發(fā)生相互影響,為了從整體上了解蘭州市大氣中OPAHs的污染狀況,本研究以單日三個(gè)采樣點(diǎn)的平均濃度代表蘭州市當(dāng)日Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的整體水平,其濃度變化范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3.冬季大氣Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的平均濃度水平為(8.88±4.14)ng/m3(范圍為:4.97～ 19.28ng/m3),而夏季則為(4.32±1.39)ng/m3(范圍為:1.83～7.12ng/m3),冬季是夏季的2.06倍.由于目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于大氣OPAHs的研究較為有限,因此本研究?jī)H與少數(shù)已報(bào)道城市地區(qū)進(jìn)行了OPAHs濃度水平的對(duì)比.通過(guò)與國(guó)內(nèi)其他北方城鄉(xiāng)地區(qū)以及國(guó)外具有相似地理特征(即周邊山脈居多,地形較為封閉,寒冷季節(jié)易形成逆溫層)的地區(qū)對(duì)比發(fā)現(xiàn),該研究區(qū)域OPAHs(氣相+顆粒相)的年均濃度低于中國(guó)北方城鄉(xiāng)地區(qū)(城區(qū),(23±20)ng/m3,2010年4月～2011年3月;農(nóng)村,(29±24)ng/m3,2010年4月～2011年3月)[25]和法國(guó)格勒諾布爾(10.3ng/m3,2013年1月～2014年1月)[26].蘭州市大氣顆粒相中OPAHs的年均濃度((5.28±3.43)ng/m3)高于韓國(guó)首爾的春夏秋季(春季,(4.22±1.29)ng/m3,2007年3～5月;夏季,(1.47± 0.73)ng/m3,2007年6～8月;秋季,(4.28±3.44)ng/m3,2006年9～11月)[1]和智利拉斯孔德斯的春季(4.3ng/m3,2000年9～10月)[27],而低于韓國(guó)首爾的冬季((8.70±3.90)ng/m3,2006年12月～2007年2月)[1],智利普羅維登斯的春冬季(春季,6.0ng/m3,2000年9～10月;冬季,12.3ng/m3,2000年7月)[27]和智利拉斯孔德斯的冬季(6.1ng/m3,2000年7月)[27].綜上所述,蘭州市大氣OPAHs濃度與我國(guó)北方其他城鄉(xiāng)地區(qū)相比處于較低水平,而與國(guó)外其他具有相似地理特征的地區(qū)相比則處于中等水平.

蘭州市大氣中Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的空間分布特征表現(xiàn)為:城區(qū)((8.35±4.94)ng/m3)>背景區(qū)((6.37±3.04)ng/m3)>工業(yè)區(qū)((4.61±1.77)ng/m3).較為異常的是,背景區(qū)Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)的濃度水平甚至高于工業(yè)區(qū),推測(cè)主要與該背景區(qū)采樣點(diǎn)周邊存在大量生物質(zhì)燃燒等的一次排放有關(guān).據(jù)了解,該區(qū)域作物殘?jiān)壬镔|(zhì)固體燃料被廣泛用于取暖和做飯.有研究表明,生物質(zhì)燃燒是pPAHs和OPAHs非常重要的排放源[28].此外,蘭州市背景區(qū)較高的臭氧濃度導(dǎo)致該地的大氣氧化性較強(qiáng),有利于OPAHs的二次形成.冬季大氣OPAHs濃度水平呈現(xiàn)出的空間差異性較夏季更為明顯,這與冬季不同功能區(qū)大氣中污染物的一次排放和二次形成(大氣氧化性)具有明顯差異相關(guān),從圖2可以看出,不同功能區(qū)大氣中CO、NO、SO2等一次排放污染物的濃度水平以及直接影響大氣氧化性的O3_8h的濃度水平在冬季均呈現(xiàn)出明顯的空間差異性.此外,氣象參數(shù)也是非常重要的影響因素之一,夏季風(fēng)速略高,且大氣邊界層高度明顯高于冬季(圖2),有利于污染物在水平和垂直方向上的傳輸擴(kuò)散,因此,夏季大氣污染物的空間分布更加均勻.

研究區(qū)域大氣氣相和顆粒相中OPAHs的濃度水平呈現(xiàn)出不同的季節(jié)變化特征(圖2).對(duì)于顆粒相OPAHs而言,冬季濃度水平明顯高于夏季,且其與一次污染源排放產(chǎn)生的大氣污染物(CO,SO2,NO)呈現(xiàn)出相同的季節(jié)變化趨勢(shì),說(shuō)明它們具有相似的污染來(lái)源.此外,蘭州市作為典型的西北城市,冬季為解決當(dāng)?shù)鼐用竦墓┡枨?需要消耗大量的煤炭等化石燃料,而煤炭、木材等固體燃料燃燒過(guò)程往往會(huì)排放出大量的OPAHs等污染物質(zhì)[25,28-29].Shen等[28]的研究表明秸稈和煤炭等燃料燃燒產(chǎn)生的OPAHs主要存在于顆粒物中.以上結(jié)果表明該研究區(qū)域大氣顆粒相中OPAHs受一次排放源的影響較大.

對(duì)氣相OPAHs而言,夏季濃度接近甚至高于冬季,這可能是由于氣相OPAHs受二次形成的主控過(guò)程影響較大.夏季輻射強(qiáng)度、溫度以及O3的濃度水平都要顯著高于冬季(圖2),同時(shí)高輻射強(qiáng)度還會(huì)促使大氣中O3、OH自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)含量的增加[30],而這些因子作為OPAHs二次形成的重要前體物,其濃度升高有利于pPAHs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成相應(yīng)的OPAHs.

2.2 蘭州市大氣顆粒相中OPAHs的粒徑分布特征

蘭州市大氣中OPAHs的粒徑分布特征呈現(xiàn)出顯著的季節(jié)性差異(圖3).在冬季,不同功能區(qū)大氣顆粒相中OPAHs均呈雙峰分布特征,即主要存在于<1.0μm的超細(xì)顆粒物(24.6%～45.2%)和2.5～10μm的粗顆粒物(35.4%～55.9%)中.Shen等[28]的研究結(jié)果顯示,煤燃燒排放的OPAHs主要存在于粒徑小于2.1μm的細(xì)顆粒物中.從圖3可以看出,城區(qū)、工業(yè)區(qū)以及背景區(qū)大氣中分別有59.1%、64.6%和44.1%的OPAHs存在于粒徑小于2.5μm的細(xì)顆粒物中,這也進(jìn)一步證實(shí)了該研究區(qū)域在冬季受燃煤源的影響較大.雖然煤炭等固體燃料燃燒排放的OPAHs最初會(huì)優(yōu)先附著在細(xì)顆粒物中,但在蒸發(fā)和吸附等的作用下,OPAHs會(huì)進(jìn)一步分配到粒徑更大的顆粒物中[11].且就冬季而言,周?chē)h(huán)境溫度顯著低于排放源溫度,污染物一旦排放到環(huán)境中,意味著其將會(huì)在短時(shí)間內(nèi)從高溫環(huán)境進(jìn)入到低溫環(huán)境,較容易通過(guò)冷凝吸附作用賦存于粗顆粒物中,因此冬季粗粒徑段顆粒物(PM2.5～10)中同樣分布有較多的OPAHs.此外,本研究還發(fā)現(xiàn)背景區(qū)冬季大氣OPAHs在粒徑為2.5～10μm顆粒物中的占比(55.9%)明顯高于細(xì)粒徑段(<2.5μm,44.1%),該分布特征有別于城區(qū)和工業(yè)區(qū),這可能與大氣遠(yuǎn)距離傳輸以及氣團(tuán)老化程度有關(guān).3個(gè)功能區(qū)夏季大氣顆粒相中的OPAHs均呈單峰分布特征,即主要存在于粒徑小于1.0μm的超細(xì)顆粒物中(>60%).這主要是因?yàn)檩^冬季而言,夏季高溫高輻射強(qiáng)度的氣象條件更容易促進(jìn)OPAHs的二次形成,而二次形成過(guò)程會(huì)產(chǎn)生細(xì)顆粒物[13],因此,夏季大氣中OPAHs在細(xì)顆粒物中往往具有較高占比.

2.3 蘭州市大氣中OPAHs的組成特征

如圖4所示,蘭州市不同功能區(qū)大氣中OPAHs占比最高的單體物質(zhì)均為9-FLU、9,10-ANT和BZA,這3種物質(zhì)累計(jì)占Σ8OPAHs的51.8%～94.9%. 9-FLU主要由氣相反應(yīng)生成,同時(shí)也可以由固體燃料燃燒等一次污染源排放產(chǎn)生[28],因此,其在氣相和PM1.0中均占有較大比例,在氣相中的占比為45.7%～78.8%,在PM1.0中的占比為37.9%～75.3%,明顯大于其在PM1.0～2.5和PM2.5～10中的占比(圖4).圖4所示顆粒相中9,10-ANT的占比在冬季明顯高于夏季,推測(cè)與冬季大量燃燒活動(dòng)有關(guān).有研究表明,燃燒過(guò)程會(huì)排放大量9,10-ANT[28,31].而夏季氣相中9,10-ANT的占比(8.2%～33.7%)要明顯高于冬季(3.8%～15.7%),這主要是因?yàn)?,10-ANT還可以由pPAH單體中的蒽與大氣中的O3發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成[2,32],而夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度較冬季更高.此外,

圖4 蘭州市不同功能區(qū)冬夏兩季大氣氣相和不同粒徑段顆粒物(

夏季大氣氣相中9,10-ANT的占比在3個(gè)功能區(qū)之間的差異較為明顯,分析主要與不同功能區(qū)污染源類(lèi)型和大氣氧化性不同有關(guān).3個(gè)功能區(qū)的BZA在冬夏兩季大氣氣相中的占比均不足1%,而在顆粒相中則具有較大占比,且夏季明顯高于冬季(圖4).交通源是BZA的重要排放源,往往會(huì)吸附在尾氣細(xì)顆粒物中隨其一起排出[33],且夏季交通源在總污染源中的貢獻(xiàn)占比通常會(huì)較冬季有所提升[34-35].

綜上所述,蘭州市大氣中OPAHs可能會(huì)受到固體燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放等一次污染源以及光氧化反應(yīng)等二次形成的影響.

2.4 蘭州市大氣中OPAHs的氣粒分布特征

圖5a顯示OPAHs在冬夏兩季均主要賦存于顆粒相中,且冬季占比較夏季更高,這主要是因?yàn)槎練鉁剌^低,有利于OPAHs通過(guò)冷凝吸附作用從氣相向顆粒相遷移[31].從圖5b可以看出,冬夏兩季大氣中OPAH單體呈現(xiàn)出顯著不同的氣粒分布特征.就冬季而言,各OPAH單體主要賦存于顆粒相中,并且OPAH單體在顆粒相中的占比基本呈現(xiàn)出隨分子量增大而逐漸增大的變化趨勢(shì).這主要是因?yàn)槎窘?jīng)燃燒源排放的OPAHs主要存在于顆粒相中,而分子量越高的物質(zhì)往往具有較低的蒸氣壓,越不容易通過(guò)揮發(fā)作用從顆粒相遷移到氣相中.夏季OPAH單體在氣粒兩相間的分布較為均勻,推測(cè)可能是由于OPAHs的生成和揮發(fā)這兩個(gè)過(guò)程達(dá)到了某種相對(duì)的平衡.因?yàn)橥ㄟ^(guò)一次污染源直接排放或二次反應(yīng)生成的OPAHs主要傾向存在于顆粒相中,但是夏季的高溫作用又會(huì)促使其通過(guò)揮發(fā)作用從顆粒相遷移至氣相中.此外,BZA顯著不同于其他單體,主要賦存于顆粒相中,占比高達(dá)85.1%,具體原因見(jiàn)2.3相關(guān)內(nèi)容分析.

圖5 蘭州市不同功能區(qū)冬夏兩季大氣中OPAHs的氣粒分布特征(a)和各OPAH單體的氣粒分布特征(b)

2.5 蘭州市大氣中OPAHs的氣粒分配機(jī)制

本研究中OPAHs的過(guò)冷液體飽和蒸氣壓(L°)和氣粒分配系數(shù)(p)的對(duì)數(shù)線性擬合結(jié)果如圖6所示,理想情況下,斜率值等于或接近-1被認(rèn)為是SVOCs氣粒分配達(dá)到平衡的判斷條件.而很多研究結(jié)果顯示斜率值是偏離-1的,但這并不能說(shuō)明其分配未達(dá)到平衡[36],只是因?yàn)榭赡苓€受到了其他因素如顆粒物性質(zhì)、相對(duì)濕度等的影響.本研究logL°和logp所構(gòu)建的線性方程式中斜率值r所處的范圍為-0.38～-0.12(r>-0.6),表明該研究區(qū)域冬夏兩季大氣OPAHs在氣粒兩相間的分配均由吸收機(jī)制來(lái)主導(dǎo),即其分配過(guò)程受氣溶膠中有機(jī)質(zhì)的影響較大.從擬合結(jié)果來(lái)看,在0.05的顯著性水平下,冬季的擬合效果(2=0.70～0.83)要顯著優(yōu)于夏季(2=0.39～ 0.49),說(shuō)明相對(duì)冬季而言,夏季OPAHs在氣粒兩相間的分配機(jī)制更難模擬和解釋.此外,研究結(jié)果還顯示3個(gè)功能區(qū)夏季斜率均較冬季更為平緩,分析主要是因?yàn)橄募緶囟容^高,有利于蒸氣壓較高的物質(zhì)通過(guò)揮發(fā)作用從顆粒相遷移到氣相中,從而導(dǎo)致物質(zhì)在顆粒相中的占比減少,斜率變的更為平緩.

雖然該研究區(qū)域大氣中OPAHs在氣粒兩相間的分配主要受氣溶膠中有機(jī)物質(zhì)吸收作用的影響(圖6),但同樣不能忽略顆粒物表面對(duì)其吸附作用所產(chǎn)生的影響.本研究利用單一模型(Junger- Pankow吸附模型和oa吸收模型)和Dual雙吸附模型分別對(duì)當(dāng)?shù)卮髿庵蠴PAHs在顆粒相中的占比()和氣粒分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值(logp)進(jìn)行了模擬,結(jié)果如圖7所示.從圖7a可以看出,在相同的logL°下,顆粒相中OPAHs占比()的大小規(guī)律表現(xiàn)為:城區(qū)>工業(yè)區(qū)>背景區(qū),然而實(shí)測(cè)值則表現(xiàn)為工業(yè)區(qū)和背景區(qū)要大于城區(qū),表明使用其他國(guó)家估算的一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)(如顆粒物表面積等)并不完全適用于解釋我國(guó)的實(shí)際情況,該模型的模擬結(jié)果大部分呈現(xiàn)出低估的現(xiàn)象.從圖7b的模擬結(jié)果可以看出,雖然部分情景(如城區(qū)-冬等)下大氣顆粒相中OPAHs占比()的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的變化趨勢(shì)較為相似,但是整體均呈現(xiàn)出低估的現(xiàn)象,這主要與該模型的不確定性以及理論計(jì)算過(guò)程中其他參數(shù)的不確定性有關(guān).圖7c的Dual雙吸附模型的模擬結(jié)果顯示,在0.05的顯著性水平下,大氣OPAHs氣粒分配系數(shù)對(duì)數(shù)值(logp)的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性,冬季的擬合效果(2=0.65)優(yōu)于夏季(2= 0.31),散點(diǎn)主要分布在=的下方.綜上所述,無(wú)論是單一模型還是雙吸附模型均出現(xiàn)了低估的現(xiàn)象,這與其他文獻(xiàn)中的研究結(jié)果相一致[21,37],而出現(xiàn)這樣的模擬偏差除上文中提到的影響因素之外還與現(xiàn)有模型中濕度、光化學(xué)反應(yīng)以及干濕沉降等因素尚未被考慮進(jìn)去有關(guān).

圖7 Junger-Pankow吸附模型(a)、Koa吸收模型(b)和Dual雙吸附模型(c)的模擬值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比情況

實(shí)線分別為利用各吸附模型和oa吸收模型模擬得到的不同功能區(qū)(城區(qū)、工業(yè)區(qū)和背景區(qū))顆粒相中OPAHs占比()的理論曲線,散點(diǎn)圖則為其相對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)值

2.6 蘭州市大氣中OPAHs的區(qū)域傳輸及潛在污染源區(qū)研究

大氣中OPAHs的濃度水平通常會(huì)受到當(dāng)?shù)匚廴驹捶植家约皻庀髼l件(如風(fēng)向、風(fēng)速等)的影響,對(duì)于半衰期較長(zhǎng)的有機(jī)污染物,大氣氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離傳輸也是非常重要的影響因素.

由于工業(yè)區(qū)和城區(qū)的采樣點(diǎn)位距離較近,地理特征較為相似,模擬出來(lái)的WCWT結(jié)果也基本一致,因此本研究在圖8中僅呈現(xiàn)了蘭州市城區(qū)和背景區(qū)大氣OPAHs潛在污染源區(qū)的模擬結(jié)果.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),蘭州市不同功能區(qū)冬季大氣OPAHs的高值污染源區(qū)均主要位于當(dāng)?shù)丶捌渲苓厖^(qū)域,說(shuō)明這些研究區(qū)域在冬季受本地污染源的影響非常大,這主要與蘭州市進(jìn)入冬季后燃煤采暖活動(dòng)大幅增加[38]以及不利的氣象條件等有關(guān).其次,在新疆維吾爾自治區(qū)和青海省境內(nèi)也分布有明顯的高值或中值污染區(qū).Guo等[39]同樣發(fā)現(xiàn)2016～2017年期間蘭州市大氣中顆粒物的濃度水平會(huì)受到新疆、青海等地的顯著影響.這些區(qū)域的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,城市煤煙型大氣污染較為嚴(yán)重,尤其是進(jìn)入采暖期,燃煤活動(dòng)的遞增導(dǎo)致大量煤煙及其他有害物質(zhì)(如OPAHs等)的排放.此外,隨著機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的增加,NO等的排放量也隨之增加,而其作為pPAHs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成OPAHs過(guò)程中非常重要的前體物[10],必然會(huì)促進(jìn)大氣中二次OPAHs的持續(xù)形成.在冬季,新疆維吾爾自治區(qū)和青海省的部分地區(qū)通常位于該研究區(qū)域的上風(fēng)向地帶,在西風(fēng)或西北風(fēng)的氣象條件下,這些地區(qū)產(chǎn)生的大氣污染物必然會(huì)在氣團(tuán)的攜載下傳輸?shù)教m州市,從而對(duì)蘭州市的大氣環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生一定程度的影響.

蘭州市夏季大氣中OPAHs受周邊區(qū)域短距離氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊戄^大,其最高值污染區(qū)出現(xiàn)在東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區(qū)中衛(wèi)市).Shen等[40]曾經(jīng)建立了pPAHs的排放清單,結(jié)果顯示蘭州市周邊的東南方向存在較強(qiáng)的pPAHs排放,而pPAHs可以通過(guò)與大氣中存在的強(qiáng)氧化性物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成OPAHs,由此,這些區(qū)域產(chǎn)生的pPAHs可能會(huì)在東南氣團(tuán)傳輸?shù)淖饔孟碌竭_(dá)蘭州市,從而影響蘭州市大氣中OPAHs的濃度水平.胡秋靈等[41]在對(duì)寧夏區(qū)域大氣污染外部性量化的研究中發(fā)現(xiàn),中衛(wèi)市在2016～2017年期間均屬于“大氣污染凈輸出方”,這也在一定程度上說(shuō)明了該地區(qū)大氣污染物可能會(huì)在氣團(tuán)的攜帶作用下到達(dá)蘭州等地區(qū).其次,蘭州市夏季大氣OPAHs還會(huì)在一定程度上受到來(lái)自其西北方向污染物的傳輸影響,這部分區(qū)域主要位于甘肅省境內(nèi).

圖8 基于CWT模型的蘭州市城區(qū)和背景區(qū)冬夏兩季大氣中OPAHs的潛在源區(qū)分析

綜上所述,本研究發(fā)現(xiàn)蘭州市大氣中OPAHs的潛在污染源區(qū)主要分布在當(dāng)?shù)丶捌渲苓厖^(qū)域,其次是距離研究區(qū)域較遠(yuǎn)且位于其主導(dǎo)風(fēng)向上的一些地區(qū).因此,欲有效改善當(dāng)?shù)氐拇髿猸h(huán)境質(zhì)量,首先應(yīng)采取切實(shí)可行的環(huán)保措施來(lái)降低當(dāng)?shù)匾淮挝廴驹?煤燃燒源、交通源等)的排放影響,以及通過(guò)控制大氣中O3等氧化性物質(zhì)的濃度來(lái)削弱二次形成的貢獻(xiàn),其次應(yīng)采取多區(qū)域之間的聯(lián)防聯(lián)控行動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)區(qū)域間的大氣污染協(xié)同治理.

3 結(jié)論

3.1 蘭州市大氣中Σ8OPAHs(氣相+顆粒相)在觀測(cè)期間的濃度變化范圍為1.83～19.28ng/m3,平均濃度為(6.45±3.43)ng/m3,冬季濃度水平是夏季的2.06倍.從季節(jié)變化趨勢(shì)可以看出,氣相OPAHs受二次形成過(guò)程的影響較大,而顆粒相OPAHs則主要與一次污染源排放有關(guān).

3.2 蘭州市冬季大氣中OPAHs在粒徑<1.0μm的細(xì)顆粒物和粒徑在2.5～10μm的粗顆粒物中均具有較大占比,在夏季則有60%以上的OPAHs存在于粒徑小于1.0μm的超細(xì)顆粒物中.

3.3 蘭州市大氣中OPAHs最主要的單體物質(zhì)包括9-FLU、9,10-ANT和BZA,累計(jì)占到Σ8OPAHs的51.8%～94.9%.

3.4 蘭州市大氣OPAHs在氣粒兩相間的分配以吸收機(jī)制為主導(dǎo)(r>-0.6).Junger-Pankow吸附模型和oa吸收模型對(duì)顆粒相中OPAHs占比的模擬結(jié)果以及Dual雙吸附模型對(duì)logp的模擬結(jié)果均存在低估現(xiàn)象.

3.5 蘭州市冬季的強(qiáng)潛在污染源區(qū)主要位于當(dāng)?shù)丶捌渲苓叺貐^(qū),其次是位于其西北方向的新疆維吾爾自治區(qū)和青海省的部分地區(qū).而夏季的強(qiáng)潛在污染源區(qū)則主要位于其東南方向(定西市、天水市等)和東北方向(寧夏回族自治區(qū)中衛(wèi)市),其次是位于其西北方向甘肅省境內(nèi)的部分地區(qū).

[1] Lee H H,Choi N R,Lim H B,et al. Characteristics of oxygenated PAHs in PM10at Seoul,Korea [J]. Atmospheric Pollution Research,2018,9(1):112-118.

[2] Albinet A,Leoz-Garziandia E,Budzinski H,et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs),nitrated PAHs and oxygenated PAHs in ambient air of the Marseilles area (South of France): Concentrations and sources [J]. Science of the Total Environment,2007,384(1-3):280-292.

[3] Lim H,Sadiktsis I,Galvo M,et al. Polycyclic aromatic compounds in particulate matter and indoor dust at preschools in Stockholm,Sweden: Occurrence,sources and genotoxic potential in vitro [J]. Science of the Total Environment,2021,755:142709.

[4] Delgado-Saborit J M,Alam M S,Pollitt K J G,et al. Analysis of atmospheric concentrations of quinones and polycyclic aromatic hydrocarbons in vapour and particulate phases [J]. Atmospheric Environment,2013,77:974-982.

[5] Shen G F,Chen Y C,Du W,et al. Exposure and size distribution of nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons among the population using different household fuels [J]. Environmental Pollution,2016,216:935-942.

[6] Shen G F,Tao S,Wei S Y,et al. Field measurement of emission factors of PM,EC,OC,parent,nitro-,and oxy- polycyclic aromatic hydrocarbons for residential briquette,coal cake,and wood in Rural Shanxi,China [J]. Environmental Science and Technology,2013,47(6): 2998-3005.

[7] Shen G F,Tao S,Wei S Y,et al. Emissions of parent,nitro,and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons from residential wood combustion in rural China [J]. Environmental Science and Technology,2012,46(15):8123-8130.

[8] Zhang J M,Yang L X,Mellouki A,et al. Atmospheric PAHs,NPAHs,and OPAHs at an urban,mountainous,and marine sites in Northern China: Molecular composition,sources,and ageing [J]. Atmospheric Environment,2018,173:256-264.

[9] Wu H,Lu L P,Chen J Y,et al. Inhibited nitric oxide production of human endothelial nitric oxide synthase by nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Science and Technology,2020,54(5):2922-2930.

[10] Wei C,Han Y M,Bandowe B A M,et al. Occurrence,gas/particle partitioning and carcinogenic risk of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygen and nitrogen containing derivatives in Xi'an,central China [J]. Science of the Total Environment,2015,505:814-822.

[11] Allen J O,Dookeran N M,Taghizadeh K,et al. Measurement of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons associated with a size-segregated urban aerosol [J]. Environmental Science and Technology,1997,31(7):2064-2070.

[12] 程慧波,王乃昂,李曉紅,等.蘭州主城區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度及健康風(fēng)險(xiǎn) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2018,38(1):348-360.

Cheng H B,Wang N A,Li X H,et al. Mass concentration and health risk of atmospheric particulate matter in the main urban area of Lanzhou [J]. China Environmental Science,2018,38(1):348-360.

[13] Ringuet J,Leoz-Garziandia E,Budzinski H,et al. Particle size distribution of nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs and OPAHs) on traffic and suburban sites of a European megacity: Paris (France) [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2012,12(18):8877-8887.

[14] Chen L G,Mai B X,Bi X H,et al. Concentration levels,compositional profiles,and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of an urban city in South China [J]. Environmental Science and Technology,2006,40(4):1190-1196.

[15] 張 強(qiáng).地形和逆溫層對(duì)蘭州市污染物輸送的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2001,21(3):230-234.

Zhang Q. The influence of terrain and inversion layer on pollutant transfer over Lanzhou City [J]. China Environmental Science,2001,21(3):230-234.

[16] 劉殷佐,趙靜波,王 婷,等.機(jī)動(dòng)車(chē)來(lái)源多環(huán)芳烴及其衍生物的排放特征研究進(jìn)展 [J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào),2021,43(1):10-21.

Liu Y Z,Zhao J B,Wang T,et al. Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust [J]. Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):10-21.

[17] 倪秀峰,王儒威,王繼忠,等.燃煤電廠排放PAHs的氣粒分配機(jī)制和排放通量 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2021,41(1):49-55.

Ni X F,Wang R W,Wang J Z,et al. Studies on the gas-particle partitioning mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and emission amount from coal-fired power plants [J]. China Environmental Science,2021,41(1):49-55.

[18] Barbas B,de la Torre A,Sanz P,et al. Gas/particle partitioning and particle size distribution of PCDD/Fs and PCBs in urban ambient air [J]. Science of the Total Environment,2018,624:170-179.

[19] Harner T,Bidleman T F. Octanol-air partition coefficient for describing particle/gas partitioning of aromatic compounds in urban air [J]. Environmental Science and Technology,1998,32(10):1494-1502.

[20] Ringuet J,Albinet A,Leoz-Garziandia E,et al. Reactivity of polycyclic aromatic compounds (PAHs,NPAHs and OPAHs) adsorbed on natural aerosol particles exposed to atmospheric oxidants [J]. Atmospheric Environment,2012,61:15-22.

[21] Hu H L,Tian M,Zhang L M,et al. Sources and gas-particle partitioning of atmospheric parent,oxygenated,and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in a humid city in southwest China [J]. Atmospheric Environment,2019,206:1-10.

[22] Dachs J,Eisenreich S J. Adsorption onto aerosol soot carbon dominates gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Science and Technology,2000,34(17):3690-3697.

[23] Sangiorgi G,Ferrero L,Perrone M G,et al. Semivolatile PAH and n-alkane gas/particle partitioning using the dual model: up-to-date coefficients and comparison with experimental data [J]. Environmental Science and Pollution Research,2014,21(17):10163-10173.

[24] Wang Q,Liu M,Yu Y P,et al. Characterization and source apportionment of PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from Shanghai city,China [J]. Environmental Pollution,2016,218:118-128.

[25] Li W,Wang C,Shen H Z,et al. Concentrations and origins of nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons and oxy-polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air in urban and rural areas in northern China [J]. Environmental Pollution,2015,197:156-164.

[26] Tomaz S,Shahpoury P,Jaffrezo J L,et al. One-year study of polycyclic aromatic compounds at an urban site in Grenoble (France): Seasonal variations,gas/particle partitioning and cancer risk estimation [J]. Science of the Total Environment,2016,565:1071-1083.

[27] Sienra M D. Oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air particulate matter [J]. Atmospheric Environment,2006,40(13): 2374-2384.

[28] Shen G F,Tao S,Wang W,et al. Emission of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons from indoor solid fuel combustion [J]. Environmental Science and Technology,2011,45(8):3459-3465.

[29] Shen G F,Tao S,Wei S Y,et al. Retene emission from residential solid fuels in China and evaluation of retene as a unique marker for soft wood combustion [J]. Environmental Science and Technology,2012,46(8):4666-4672.

[30] Yassaa N,Meklati B Y,Cecinato A,et al. Organic aerosols in urban and waste landfill of Algiers metropolitan area: Occurrence and sources [J]. Environmental Science and Technology,2001,35(2):306-311.

[31] Drotikova T,Ali A M,Halse A K,et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and oxy- and nitro-PAHs in ambient air of the Arctic town Longyearbyen,Svalbard [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2020,20(16):9997-10014.

[32] Perraudin E,Budzinski H,Villenave E. Identification and quantification of ozonation products of anthracene and phenanthrene adsorbed on silica particles [J]. Atmospheric Environment,2007,41(28):6005-6017.

[33] Zhao J B,Zhang J,Sun L N,et al. Characterization of PM2.5-bound nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air of Langfang during periods with and without traffic restriction [J]. Atmospheric Research,2018,213:302-308.

[34] Lin Y,Ma Y Q,Qiu X H,et al. Sources,transformation,and health implications of PAHs and their nitrated,hydroxylated,and oxygenated derivatives in PM2.5in Beijing [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres,2015,120(14):7219-7228.

[35] 李英紅,饒志國(guó),譚吉華,等.蘭州大氣細(xì)顆粒物中多環(huán)芳烴污染特征及來(lái)源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué),2016,37(7):2428-2435.

Li Y H,Rao Z G,Tan J H,et al. Pollutional characteristics and sources analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric fine particulate matter in Lanzhou City [J]. Environmental Science,2016,37(7):2428-2435.

[36] Goss K U,Schwarzenbach R P. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: Critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants [J]. Environmental Science and Technology,1998,32(14):2025-2032.

[37] Li W,Shen G F,Yuan C Y,et al. The gas/particle partitioning of nitro- and oxy-polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of northern China [J]. Atmospheric Research,2016,172:66-73.

[38] 史亞妮,董繼元,劉玉榮.蘭州市空氣污染對(duì)兒童呼吸疾病的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2020,40(4):1792-1799.

Shi Y N,Dong J Y,Liu Y R. Study on the effect of air pollution on respiratory diseases among children in Lanzhou [J]. China Environmental Science,2020,40(4):1792-1799.

[39] Guo Y,Lin C,Li J,et al. Persistent pollution episodes,transport pathways,and potential sources of air pollution during the heating season of 2016～2017 in Lanzhou,China [J]. Environmental Monitoring and Assessment,2021,193(12):1-18.

[40] Shen H,Huang Y,Wang R,et al. Global atmospheric emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from 1960 to 2008 and future predictions [J]. Environmental Science and Technology,2013,47(12): 6415-6424.

[41] 胡秋靈,劉偉奇.區(qū)域大氣污染外部性量化及結(jié)算機(jī)制設(shè)計(jì)——以寧夏為例 [J]. 寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2019,40(1):90-96.

Hu Q L,Liu W Q. Externality quantification and settlement mechanism design for regional air pollution——Taking Ningxia as the example [J]. Journal of Ningxia University (Natural Science Edition),2019,40(1):90-96.

Pollution characteristics and potential pollution source regions of atmospheric OPAHs in Lanzhou.

LI Hong-yu,LI Pei-qi,HUANG Juan,YANG Zhao-li,LIU Peng,ZHANG Li-yuan,MA Hai-bo,MAO Xiao-xuan,GAO Hong*,HUANG Tao

(Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control,Gansu Province,College of Earth and Environmental Sciences,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China).,2022,42(8)：3561～3571

A field campaign was conducted to monitor oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) concentrations in gas phase and particulate matter (PM1.0,PM2.5and PM10) in a winter week (December 1st～ 7th,2016) and a summer week (August 3rd,2017) across the Lanzhou City. The results showed that total gaseous + particulate concentration of Σ8OPAHs ranged from 1.83 to 19.28ng/m3with a mean of (6.45±3.43) ng/m3. The atmospheric Σ8OPAHs level in the winter week was 2.06 times that in the summer week. Particle-bound OPAHs contributed to a large proportion to both 2.5～10 and <1.0μm size ranges in the winter week,whereas in the summer week,OPAHs were generally detected in PM1.0. 9-Fluorenone (9-FLU),9,10-Anthraquinone (9,10-ANT) and Benzanthrone (BZA) were the most abundant OPAHs,accounting for 51.8%～94.9% of the total,from which the absorption mechanism was thought to dominate the gas-particle partitioning of sampled OPAHs. The results from a concentration weighted trajectory (CWT) model reveal that the OPAHs concentration in Lanzhou was significantly affected by local emission sources in the winter week,followed by long-distance atmospheric transport from the northwest of Lanzhou,covering the part of Xinjiang and Qinghai Provinces. In the summer week,the OPAHs mainly presented in the southeast of Lanzhou,such as Dingxi and Tianshui and the northeast,such as Zhongwei in Ningxia Hui Autonomous Region.

Lanzhou city；oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs)；pollution characteristics；gas-particle partitioning mechanism；pollution source；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)08-3561-11

2022-01-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(42177351)

* 責(zé)任作者,教授,honggao@lzu.edu.cn

李宏宇(1992-),女,山西呂梁人,蘭州大學(xué)博士研究生,研究方向?yàn)槌志眯杂袡C(jī)污染物區(qū)域環(huán)境過(guò)程和健康風(fēng)險(xiǎn).發(fā)表論文1篇.