纖維素納米晶結構色薄膜的制備及其性能研究

閆然，謝開彬，劉蒙蒙，高萌，張正健，邵夢娟

新材料技術

纖維素納米晶結構色薄膜的制備及其性能研究

閆然，謝開彬，劉蒙蒙，高萌，張正健，邵夢娟

（天津科技大學 a.輕工科學與工程學院 b.中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術重點實驗室，天津 300457）

研究3種不同原材料（桉木漂白硫酸鹽漿、長絨棉和短絨棉）制備纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals, CNC）薄膜的適合工藝條件及其性能變化規(guī)律，為CNC結構色防偽薄膜的研究提供參考。3種不同原材料在各自合適的水解條件下，通過硫酸水解制備CNC懸浮液，測定其粒徑及Zeta電位、CNC顆粒的微觀形貌。采用蒸發(fā)干燥自組裝法形成CNC薄膜，測定薄膜的化學結構及晶型、微觀結構、力學性能、偏光性能和最大反射波長。3種不同原材料制備的CNC懸浮液穩(wěn)定性均較好，均保留了纖維素特有的官能團和天然Iβ晶型。隨著酸水解時間的增加，CNC粒徑均逐漸減小，長徑比均為15左右；桉木漂白硫酸鹽漿制備的CNC的結晶度低于短絨棉、長絨棉所制的CNC，其制備的CNC薄膜的柔韌性和抗拉強度優(yōu)于短絨棉、長絨棉所制的薄膜。3種原材料所制CNC薄膜截面均具有膽甾相液晶層狀結構，在偏光顯微鏡下薄膜均具有雙折射效應；酸水解時間的增加使得CNC薄膜的螺距逐漸減小，最大反射波長也逐漸減小，薄膜的顏色均發(fā)生藍移；與短絨棉、長絨棉制備的CNC薄膜相比，桉木漂白硫酸鹽漿制備的CNC薄膜雙折射特性較弱。原材料類型和水解時間對制備的CNC的粒徑、結晶度、雙折射等特性均產(chǎn)生影響。隨著水解時間的增加，CNC薄膜螺距逐漸減小，可在一定范圍內(nèi)調(diào)控纖維素納米晶薄膜的反射波長，從而達到了調(diào)節(jié)纖維素納米晶薄膜結構色的目的。纖維素納米晶材料后期有望應用于防偽包裝領域。

纖維素納米晶；結構色；薄膜；防偽

纖維素是地球上含量最豐富的生物聚合物[1]，廣泛存在于高等植物（如棉花、木材、竹子）、海生動物（如被囊類動物），以及少部分的藻類、真菌類、細菌、無脊椎動物乃至變形蟲等[2]中。纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC）是以纖維素為原材料經(jīng)過酸水解制得的一種長徑比約為15的剛性棒狀納米纖維素[3]。在20世紀50年代，Ranby等[4]首次發(fā)現(xiàn)了可以通過硫酸水解方法來制備纖維素納米晶膠體懸浮液；Marchessault等[5]證明了CNC為棒狀結構，并且其膠體懸浮液顯示出向列液晶排列。直到20世紀90年代末，Revol等[6]發(fā)現(xiàn)CNC分散體在干燥過程中可以自發(fā)地發(fā)生自組裝行為，形成了手性向列（膽甾型）液晶結構，從此以后人們才開始對CNC產(chǎn)生興趣。近年來，由于CNC具有高結晶度、結構可調(diào)、優(yōu)異的力學性能、獨特的光學特性以及自組裝性能而備受關注[7]。

在天然纖維素當中可以獲取纖維素納米晶懸浮液，該懸浮液可以在納米尺度上自發(fā)地進行自組裝，產(chǎn)生膽甾相液晶結構，這種結構在室溫下蒸發(fā)干燥時可以保留在CNC薄膜中，能夠?qū)θ肷涔膺M行選擇性反射，且反射光的波長隨著視角的變化而變化，從而獲得彩虹結構色[8]。膽甾相因其來自于膽甾醇衍生物而得名，通常也被稱為手性向列相，該種分子呈現(xiàn)扁平狀，包含著許多層分子，每層分子的排列方向是一致的，但相鄰2層分子排列方向略有旋轉(zhuǎn)，夾角大約呈15°，沿層的法線方向?qū)訉盈B成螺旋結構，當分子的排列旋轉(zhuǎn)了360°又回到原來方向時，這種分子排列完全一致的2層間的距離稱為膽甾型液晶的螺距[9]。螺距受很多因素影響，如原材料、超聲處理、水解時間、添加電解質(zhì)等[10]，依照布拉格公式[11]max=avgsin可知，螺距的改變會引起反射波長的改變，進而引起薄膜顏色的改變，因此CNC的這種特殊的光學特性可以被用于傳感、感應、防偽、裝飾等領域[12-17]。文中選用桉木漂白硫酸鹽漿、短絨棉、長絨棉3種原材料，在不同硫酸水解條件下制備CNC懸浮液，并蒸發(fā)干燥自組裝成膜，重點研究原材料不同對CNC及其薄膜性能的影響，旨在為后期CNC防偽包裝薄膜的研究提供理論基礎和技術參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：桉木漂白硫酸鹽漿，江蘇芬歐匯川紙業(yè)公司；短絨棉，曹縣和泰衛(wèi)生材料有限公司；長絨棉，曹縣和泰衛(wèi)生材料有限公司；質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，天津市風船化學試劑科技公司；氫氧化鈉（分析純），天津市大茂化學試劑廠；透析袋（8000–14000D），北京索萊寶科技公司；質(zhì)量分數(shù)為2%的磷鎢酸負染液，北京索萊寶科技公司；去離子水，實驗室自制。

主要實驗儀器：RE–52AA萬能研磨機，上海雷萌生物科技有限公司；H1650臺式高速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；RE–52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海一恒科學儀器有限公司；S312900恒速攪拌器，上海市申勝生物技術有限公司；STARTER 3C酸堿pH計，梅特勒?托利多儀器（上海）有限公司；SCIENTZ–ⅡD超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；DK–S16恒溫水浴鍋，上海森信實驗儀器有限公司；SHB–Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 CNC懸浮液的制備

使用質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸溶液，將其配制成體積400 mL，質(zhì)量分數(shù)為64%的硫酸溶液，將制好的溶液置于1 000 mL三口燒瓶當中，然后將其放入溫度為45 ℃的恒溫水浴鍋中保溫一段時間，使硫酸溶液溫度穩(wěn)定；將預先打碎的桉木漂白硫酸鹽漿與長絨棉、短絨棉分別按與硫酸溶液相對應的比例加入三口燒瓶中進行水解，在轉(zhuǎn)速為600 r/min下對其攪拌相應時間，直至產(chǎn)物呈現(xiàn)黃褐色黏稠狀，經(jīng)10倍酸體積的去離子水停止水解反應后，通過連續(xù)離心洗滌、透析、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、pH調(diào)節(jié)和過濾等工序后，制備出了質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC懸浮液。

3種不同原材料所用的實驗反應條件見表1。

表1 CNC懸浮液制備的反應條件

Tab.1 Reaction conditions for preparing CNC suspensions

1.2.2 CNC薄膜的制備

分別將制備好的3種CNC懸浮液用去離子水稀釋，將質(zhì)量分數(shù)為3%的懸浮液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為2.5%，用漩渦混勻儀振蕩2 min。為了使懸浮液分散性更好，將懸浮液用超聲儀在800 W功率下進行超聲，時間為10 min；然后將懸浮液倒入6 cm塑料培養(yǎng)皿中，在自然條件下（溫度為25 ℃、相對濕度為30%）放置在平整的桌面上進行蒸發(fā)、干燥、自組裝，最終形成CNC薄膜。

1.2.3 性能測試及表征方法

1）粒徑與Zeta電位分析。使用納米粒度及Zeta電位分析儀（美國貝克曼庫爾特公司，Delsa Nano）測定纖維素納米晶的顆粒大小和膠體分散系的穩(wěn)定性，粒徑為檢測3次實驗數(shù)據(jù)得到的平均值，Zeta電位為檢測5次數(shù)據(jù)得到的平均值。

2）透射電子顯微鏡分析。將所獲得的CNC懸浮液進行稀釋，稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.01%時，在500 W功率下冰水浴超聲，時間為60 min，之后將0.05 mL樣品滴在銅網(wǎng)上，干燥前滴加一滴質(zhì)量分數(shù)為2%的磷鎢酸負染液進行染色，自然晾干后用透射電子顯微鏡（美國FEI公司，Talos F200XG2）觀察CNC的微觀形貌。

3）掃描電子顯微鏡分析。取一小塊薄膜置于液氮中淬斷，將薄膜截面朝上用導電膠貼在樣品臺上并進行噴金處理，之后將加速電壓調(diào)為2.0 kV，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國捷克公司，F(xiàn)EI–Apreo）觀察其形貌。

4）X射線衍射分析。使用Cu–kα靶射線作為輻射源，管電壓相關參數(shù)設置為35 kV，管電流參數(shù)設置為20 mA，步長參數(shù)設置為0.02°，在角度范圍為5°～90°下用X射線衍射儀（日本理學公司，D/max–2500）對薄膜進行X射線衍射分析。

5）紅外光譜分析。在波數(shù)為400～4 000 cm?1、掃描次數(shù)為20次、分辨率參數(shù)設置為4 cm?1條件下，使用傅里葉變換紅外光譜儀（布魯克儀器公司，Nicolet Is5）對CNC薄膜進行紅外光譜的測定。

6）力學性能分析。根據(jù)GB/T 1040.3—2006的要求，使用電子萬能材料試驗機（美國INSTRON公司，3369）對薄膜進行力學性能分析，拉伸樣品長度為30 mm、寬度為10 mm、拉伸速率為1 mm/min。

7）偏光顯微鏡分析。取適量待測樣品放于載玻片上置于載物臺中央，調(diào)節(jié)焦距至視野中圖像清晰，使用正交偏振光進行觀察，用偏光顯微鏡（德國徠卡公司，DM4000）來檢測物質(zhì)的雙折射特性。

8）紫外可見光譜分析。使用紫外可見分光光度計（日本島津公司，UV2000）對薄膜進行紫外可見光譜分析，采用積分光度法測試薄膜的最大反射波長，光譜在200～800 nm的波長范圍之內(nèi)，測量數(shù)據(jù)間隔為5 nm。

2 結果與分析

2.1 粒徑及Zeta電位分析

3種不同原材料在水解條件下制備的CNC懸浮液見圖1，1—9號分別是質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC–P1、CNC–P2、CNC–P3、CNC–S1、CNC–S2、CNC–S3、CNC–L1、CNC–L2、CNC–L3懸浮液。從圖1中可以看出，以桉木漂白硫酸鹽漿為原料制備的懸浮液外觀為微黃透明狀，以長絨棉和短絨棉為原料制備的懸浮液外觀為微白透明狀。隨著水解時間的增加，懸浮液外觀略微變黃，可能是因為水解時間的增加導致纖維素水解程度增大所致。

圖1 質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC懸浮液實物圖

使用納米粒度和Zeta電位分析儀分別對纖維素納米晶的粒徑和懸浮液的Zeta電位進行測量。在不同水解條件下，3種不同的原材料制備的纖維素納米晶的粒徑及Zeta電位圖見圖2。由圖2可知，隨著水解時間的增大，3種原材料制得的CNC的粒徑均呈現(xiàn)減小趨勢，其中隨著水解時間從50 min增加到60 min，桉木漂白硫酸鹽漿所制CNC的粒徑從 172 nm減小到74 nm；隨著水解時間從120 min增加到140 min，短絨棉所制CNC的粒徑從120 nm減小到75 nm，長絨棉所制CNC的粒徑從150 nm減小到98 nm。在相同的水解時間下，與短絨棉制備的纖維素納米晶相比，長絨棉制備的纖維素納米晶的粒徑要大，這是由于纖維素來源不同造成的。

Zeta電位是表征膠體體系穩(wěn)定的一個重要參數(shù)，其絕對值越高證明體系穩(wěn)定程度越大。在Zeta電位絕對值達到30 mV以上時，體系相對來說較穩(wěn)定。當Zeta電位的絕對值在61 mV以上時，體系穩(wěn)定性極好。由圖2可知，3種原材料制備的懸浮液的Zeta電位絕對值均在30 mV以上，懸浮液穩(wěn)定性均較好，因此3種原材料制備的CNC懸浮液均可以長期穩(wěn)定保存。

圖2 CNC的粒徑及Zeta電位圖

2.2 透射電子顯微鏡分析

利用透射電子顯微鏡對3種不同原材料所制備的纖維素納米晶的微觀形貌進行觀察研究。CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的TEM及其長徑比見圖3。由TEM圖像可以看出，3種纖維素納米晶顆粒外觀都為兩頭細中間粗的棒狀顆粒。CNC–S2與CNC–L2的顆粒形貌類似，兩端較圓滑，而CNC–P2顆粒比較細小且外形比較尖銳，這是由于木材纖維和棉纖維自身纖維形態(tài)不同所致。采用Image J軟件對TEM圖像進行分析可知，3種原材料制得的CNC尺寸都具有較好的均一性，長徑比均在15左右，有利于后續(xù)CNC的自組裝。

圖3 CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的長徑比

注：圖中a—c為相應的TEM圖。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對不同原材料所制備的CNC薄膜截面的微觀結構進行觀察研究，桉木漂白硫酸鹽漿纖維素納米晶體、短絨棉纖維素納米晶體、長絨棉纖維素納米晶體自組裝形成的薄膜的橫截面SEM圖見圖4a—c，圖4d是4c結構的放大圖。由圖4可以看出，3種不同原材料制備的CNC薄膜內(nèi)部均形成了高度有序的層狀結構，表明CNC懸浮液在蒸發(fā)干燥自組裝過程中形成了膽甾相液晶結構并得以保留。由圖4還可以看出，CNC薄膜層狀結構排列均勻，薄膜螺距的均一性較好，宏觀表現(xiàn)為薄膜顏色的均勻性較好。

使用Image J軟件分析SEM圖可得到螺距。圖5為3種不同原材料在各自的水解條件下制得的纖維素納米晶薄膜螺距。從圖5可知，桉木漂白硫酸鹽漿纖維素納米晶薄膜隨著水解時間從50 min增加到60 min，螺距從190 nm減小到160 nm；短絨棉纖維素納米晶薄膜隨著水解時間增加（從120 min增加到140 min），螺距從460 nm減小到290 nm；長絨棉纖維素納米晶薄膜隨著水解時間從120 min增加到140 min，螺距從340 nm減小到190 nm。綜上，隨著水解時間的增加，3種不同原材料制備的CNC薄膜的螺距均呈逐漸減小的趨勢。

圖4 不同原材料制備的CNC薄膜的SEM圖

圖5 不同原材料制備的CNC薄膜的螺距圖

2.4 X射線衍射分析

使用X射線衍射儀分析3種不同原材料制備的CNC薄膜在酸水解過程中晶型結構的變化，對3種不同原材料制備的CNC–P2、CNC–S2、CNC–L薄膜進行表征。由圖6可知，3種不同原材料制備的CNC薄膜均具有4個比較明顯的晶體衍射峰，出現(xiàn)在2為14.7°、16.5°、22.76°和34.36°這4處，這幾個衍射峰分別對應纖維素Ⅰ型結晶體110、110、200和400晶面。由于實驗所用的桉木漂白硫酸鹽漿和棉纖維均為纖維素Iβ晶型，表明3種不同原材料經(jīng)過硫酸水解沒有改變纖維素的晶體結構。參照經(jīng)驗公式（1）可以計算出所制備的CNC的結晶度。

圖6 不同原材料制備的3種CNC薄膜的XRD圖

式中：002為結晶區(qū)的衍射強度，其數(shù)值為2=22.7°處的衍射強度；amorph為非結晶區(qū)的衍射強度，其數(shù)值為2=18°處的衍射強度。由式（1）計算可得CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2的結晶度分別為81.88%、89.80%、89.38%。以桉木漂白硫酸鹽漿為原料制得的CNC的結晶度比以脫脂棉為原料制得的CNC的結晶度要低，這是由于棉纖維的結晶度要高于木材纖維所致。

2.5 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀分析3種不同原材料制備的CNC薄膜樣品中的官能團的位置或結構是否發(fā)生變化，對CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2等3種CNC薄膜進行表征。圖7為CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2薄膜傅里葉變換紅外光譜圖。由圖7可知，3種不同原材料制備的CNC薄膜的紅外光譜圖峰存在的位置基本相同，由特征峰的位置可以判斷3種樣品均為纖維素。3 322 cm?1和2 896 cm?1處分別對應O—H、C—H的伸縮振動峰，1 645 cm?1處對應C=O的反對稱伸縮峰，1 428 cm?1處對應C—H的彎曲振動峰，1 369 cm?1處對應C—H面內(nèi)的彎曲振動峰，980 cm?1處對應C—O—C的伸縮振動峰，這些峰都是纖維素的典型特征峰，表明3種不同原材料經(jīng)過硫酸水解后依然保留了纖維素的特征官能團。XRD及FTIR結果說明，3種不同原材料制備的纖維素納米晶為Iβ晶型，酸水解對CNC的晶型和結構均沒有影響。

圖7 不同原材料制備的3種CNC薄膜的傅里葉變換紅外光譜圖

2.6 力學性能分析

使用萬能材料試驗機對3種不同原材料制備的CNC–P2、CNC–S2、CNC–L2薄膜進行力學性能分析，薄膜的平均厚度為（35±3）μm。由圖8可知，桉木漂白硫酸漿所制CNC薄膜的拉伸強度為38.94 MPa，斷裂伸長率為0.45%；短絨棉所制CNC薄膜的拉伸強度為17.76 MPa，斷裂伸長率為0.19%；長絨棉所制CNC薄膜的拉伸強度為19.41 MPa，斷裂伸長率為0.20%。由此可知，短絨棉與長絨棉所制CNC薄膜力學性能相差不大，但桉木漂白硫酸鹽漿制備的CNC薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率比短絨棉、長絨棉制備的要高，即桉木漂白硫酸漿制備的CNC薄膜的抗拉強度和柔韌性比短絨棉、長絨棉制備的要好，這可能是由于纖維素來源不同導致所制備的CNC薄膜力學性能的不同。

圖8 不同原材料制備的3種CNC薄膜的應力–應變曲線

2.7 偏光顯微鏡分析

圖9是3種不同CNC薄膜的偏光圖片（右上角為相應的薄膜實物圖，拍攝角度均為90°）。由圖9可知，在不同水解條件下，CNC薄膜反射出不同的彩虹色，隨著3種原材料各自的水解時間增加，制備的CNC薄膜均逐漸變藍，且薄膜均具有雙折射特性。由圖9a—c可知，桉木漂白硫酸鹽漿所制CNC薄膜的雙折射特性較弱，這是因為桉木漂白硫酸鹽漿CNC顆粒結晶度較低、顆粒粒徑較小，導致螺距相對較小、反射波長較小，造成薄膜顏色較暗，雙折射特性不明顯。短絨棉和長絨棉所制的CNC薄膜的顏色比較明顯，雙折射效果較強，且隨著水解時間的增加，出現(xiàn)藍移現(xiàn)象（圖9d—i）。圖10是CNC–S1薄膜高倍放大的偏光圖，可以清晰地看到指紋織構，進一步證明了CNC懸浮液通過蒸發(fā)、干燥、自組裝形成了膽甾相液晶結構。

2.8 紫外可見反射光譜分析

3種不同原材料在各自水解條件下制備的CNC薄膜的紫外可見光光譜圖見圖11。由圖11可知，桉木漂白硫酸鹽漿纖維素納米晶隨著水解時間從 50 min增加到60 min，薄膜的最大反射波長從310 nm減小到270 nm；短絨棉纖維素納米晶隨著水解時間從120 min增加到140 min，薄膜的最大反射波長從744 nm減小到508 nm；長絨棉纖維素納米晶隨著水解時間從120 min增加到140 min，薄膜的最大反射波長從496 nm減小到390 nm。綜上，對于3種不同原材料，隨著水解時間的增加，最大反射波長均逐漸減小，薄膜顏色均呈藍移趨勢，這是因為水解時間增加造成粒徑變小，從而導致自組裝螺距變小，反射波長減小造成藍移，得出的結果與偏光圖和薄膜實物圖得出的結果相同。

圖11 不同原材料制備的CNC薄膜的紫外可見光光譜圖

3 結語

采用桉木漂白硫酸鹽漿、短絨棉、長絨棉3種原材料，在各自合適水解條件下通過硫酸水解法制備了CNC懸浮液，然后將它們在自然條件下蒸發(fā)、干燥、自組裝成膜。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，3種不同原材料制備的CNC懸浮液穩(wěn)定性均較好，長徑比均為15左右。3種原材料經(jīng)硫酸水解后均沒有影響其晶型，保留了纖維素特有官能團和天然Iβ晶型，但桉木漂白硫酸鹽漿制備的CNC與短絨棉和長絨棉制備的CNC相比結晶度較低，制備的CNC薄膜的柔韌性和抗拉強度優(yōu)于短絨棉、長絨棉所制的薄膜。3種不同原材料制備的CNC自組裝成膜后均能形成膽甾相液晶結構，薄膜均具有雙折射效應，但桉木漂白硫酸鹽漿制備的CNC與短絨棉和長絨棉制備的CNC相比雙折射特性更弱。3種不同原材料制備的CNC隨著水解時間的增加，懸浮液外觀略微變黃，CNC的粒徑逐漸減小，CNC薄膜的螺距也逐漸減小，最大反射波長也逐漸減小，反射光發(fā)生藍移。綜上所述，CNC薄膜的顏色可以通過改變原材料和調(diào)節(jié)反應條件來改變，該研究可為CNC結構色防偽包裝膜的研究提供參考。

[1] ABIDI N. Cellulose Macromolecule as a Source for Advanced Materials Preparation[J]. Materials Today: Proceedings, 2021, 45: 7473-7476.

[2] SEDDIQI H, OLIAEI E, HONARKAR H, et al. Cellulose and Its Derivatives: Towards Biomedical Applications[J].Cellulose, 2021, 28(4): 1893-1931.

[3] 鄒竹帆, 楊翔皓, 王慧, 等. 酸水解法制備纖維素納米晶體的研究進展[J]. 中國造紙, 2019, 38(3): 61-69.

ZOU Zhu-fan, YANG Xiang-hao, WANG Hui, et al. Advance in Preparation of Cellulose Nanocrystals by Acid Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper, 2019, 38(3): 61-69.

[4] RANBY B G, RIBI E. Ultrastructure of Cellulose[J]. Experientia, 1950, 6(1): 12-14.

[5] MARCHESSAULT R, MOREHEAD F, WALTER N. Liquid Crystal Systems from Fibrillar Polysaccharides[J]. Nature, 1959, 184(4686): 632-633.

[6] REVOL J F, BRADFORD H, GIASSON J, et al. Helicoidal Self-Ordering of Cellulose Microfibrils in Aqueous Suspension[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 1992, 14(3): 170-172.

[7] 黃偉杰, 高萌, 張正健, 等. 纖維素納米晶手性向列液晶在顏色防偽中的應用[J]. 包裝工程, 2019, 40(23): 85-93.

HUANG Wei-jie, GAO Meng, ZHANG Zheng-jian, et al. Application of Cellulose Nanocrystal Chiral Nematic Liquid Crystal in Color Anti-Counterfeiting[J]. Packaging Engineering, 2019, 40(23): 85-93.

[8] TRAN A, BOOTT C E, MACLACHLAN M J. Understanding the Self-Assembly of Cellulose Nanocrystals-Toward Chiral Photonic Materials[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2020, 32(41): 1905876.

[9] WEI X, LIN T, DUAN M, et al. Cellulose Nanocrystal-Based Liquid Crystal Structures and the Unique Optical Characteristics of Cellulose Nanocrystal Films[J]. Bioresources, 2021, 16(1): 2116-2137.

[10] PARKER R M, GUIDETTI G, WILLIAMS C A, et al. The Self-Assembly of Cellulose Nanocrystals: Hierarchical Design of Visual Appearance[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2018, 30(19): 1704477.

[11] HUANG Y, CHEN G, LIANG Q, et al. Multifunctional Cellulose Nanocrystal Structural Colored Film with Good Flexibility and Water-Resistance[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 149: 819-825.

[12] WAN H, LI X, ZHANG L, et al. Rapidly Responsive and Flexible Chiral Nematic Cellulose Nanocrystal Composites as Multifunctional Rewritable Photonic Papers with Eco-Friendly Inks[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(6): 5918-5925.

[13] YAO Kun, MENG Qi-jun, VINCENT B, et al. Flexible and Responsive Chiral Nematic Cellulose Nanocrystal/Poly(ethylene glycol) Composite Films with Uniform and Tunable Structural Color[J]. Advanced Materials, 2017, 29(28): 1701323.

[14] XU Ming-cong, LI Wei, MA Chun-hui, et al. Multifunctional Chiral Nematic Cellulose Nanocrystals/Glycerol Structural Colored Nanocomposites for Intelligent Responsive Films, Photonic Inks and Iridescent Coatings[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(20): 5391-5400.

[15] HANIF Z, SHIN D, CHOI D, et al. Development of a Vapor Phase Polymerization Method Using a Wet-on-Wet Process to Coat Polypyrrole on Never-Dried Nanocellulose Crystals for Fabrication of Compression Strain Sensor[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122700.

[16] SUN Cheng-yuan, ZHU Dan-dan, JIA Hai-yan, et al. Bioinspired Hydrophobic Cellulose Nanocrystal Composite Films as Organic-Solvent-Responsive Structural-Color Rewritable Papers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(23): 26455-26463.

[17] 萬軒, 張亞運, 孫譽飛, 等. 抗靜電纖維素納米晶體彩虹防偽標簽膜的制備[J]. 包裝工程, 2017, 38(9): 53-58.

WAN Xuan, ZHANG Ya-yun, SUN Yu-fei, et al. Preparation of Iridescence Anti-Counterfeiting Label Films of Anti-Electrostatic Nanocrystaline Celluloses[J]. Packaging Engineering, 2017, 38(9): 53-58.

Preparation and Properties of Cellulose Nanocrystalline Structural Color Film

YAN Ran, XIE Kai-bin, LIU Meng-meng, GAO Meng, ZHANG Zheng-jian, SHAO Meng-juan

(a. School of Light Industry Science and Engineering b. China Key Laboratory of Light Industry Food Packaging Materials and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

The work aims to explore the suitable process conditions and properties change rule of cellulose nanocrystals (CNC) films prepared from 3 different raw materials (eucalyptus bleached kraft pulp, long-staple cotton and short-staple cotton), so as to provide reference for the study of CNC structural color anti-counterfeiting films. CNC suspensions were prepared by sulfuric acid hydrolysis of 3 different raw materials under appropriate hydrolysis conditions, and the particle size, Zeta potential and microscopic morphology of CNC particles were measured. CNC films were formed by evaporation drying self-assembly method. The chemical structure, crystal type, microstructure, mechanical properties, polarizing properties and maximum reflection wavelength of the films were measured. The CNC suspensions prepared from 3 different raw materials had good stability and retained the unique functional groups of cellulose and natural Iβ crystal form. With the increase of acid hydrolysis time, the particle size of CNC gradually decreased, and the length-diameter ratio was about 15. The crystallinity of CNC prepared from eucalyptus bleached kraft pulp was lower than that of CNC prepared from short-staple cotton and long-staple cotton, and the flexibility and tensile strength of the prepared CNC film were better than those of CNC film made from short-staple cotton and long-staple cotton. The cross sections of CNC films prepared from the 3 raw materials all had cholesteric liquid crystal layered structure and birefringence effect under polarized light microscope. With the increase of acid hydrolysis time, the pitch of CNC films gradually decreased, the maximum reflection wavelength also gradually reduced, and the color of the films all had blue-shifted. Compared with the CNC films prepared from short-staple cotton and long-staple cotton, the birefringence of the CNC films prepared from eucalyptus bleached kraft pulp was weaker. The type of raw materials and hydrolysis time both have an effect on the particle size, crystallinity and birefringence of the prepared CNC. With the increase of acid hydrolysis time, the pitch of CNC film gradually decreases, which can adjust the reflection wavelength of cellulose nanocrystalline film in a certain range, so as to adjust the structural color of cellulose nanocrystalline film. This cellulose nanocrystalline material is expected to be used in the field of anti-counterfeiting packaging in the later stage.

cellulose nanocrystals; structural color; film; anti-counterfeiting

TB484.9

A

1001-3563(2022)15-0186-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.15.021

2021–11–04

天津市科技計劃（20YDTPJC00830）；天津科技大學2021年度大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（202110057276）

閆然（1997—），女，天津科技大學碩士生，主攻纖維素基防偽包裝材料。

張正健（1981—），男，博士，天津科技大學副教授，主要研究方向為納米纖維材料的制備和改性等。

責任編輯：曾鈺嬋