介孔γ-Al2O3微球的高效制備及負載Pd催化劑的性能

譚 彥，余 申，呂佳敏，劉 湛，孫明慧，陳麗華，蘇寶連，

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070；2.比利時那慕爾大學(xué)無機材料化學(xué)實驗室,那慕爾 B-5000）

多孔γ-Al2O3具有高比表面積、強吸附性和良好的熱穩(wěn)定性，作為催化劑載體可以起到分散活性組分、提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性等作用，因而被廣泛應(yīng)用于重整反應(yīng)、海水淡化、NO還原等催化反應(yīng)［1～3］及廢水處理［4］. 目前，多孔γ-Al2O3的主要制備方法為水熱合成法［5～8］、溶膠-凝膠法［9，10］、沉淀法-焙燒法［11～14］等. Gan等［6］以異丙醇鋁或仲丁醇鋁為鋁源，以異丙醇為有機溶劑，攪拌均勻后加入適量的水和甲苯，在高壓反應(yīng)釜中于150～190 ℃反應(yīng)20 h，通過干燥、焙燒等處理合成出了介孔γ-Al2O3材料.Ling等［7］以P123為模板，通過氯化鋁和尿素共沉淀，利用水熱方法合成出了花狀γ-Al2O3. Zhao等［8］以硝酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，在合成體系中加入不同的表面活性劑，在水熱條件下制備出不同形狀的多孔γ-Al2O3. Zhao等［10］通過溶膠-凝膠法制備出γ-Al2O3，并探究了Li對γ-Al2O3結(jié)構(gòu)的影響. Monika等［13］以乙醇/氨水為溶劑，AlCl3·6H2O為鋁源，通過加入嵌段共聚物KLE22和KLE23作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，首先在室溫下沉淀，再經(jīng)過高溫焙燒處理得到介孔γ-Al2O3材料. Sun 等［14］以AlCl3·6H2O 為鋁源，氨水為沉淀劑，聚乙二醇（PEG）為導(dǎo)向劑，于110 ℃合成出氧化鋁前驅(qū)體，在不同溫度下焙燒制得不同晶型的介孔Al2O3材料. 王剛等［15］在合成體系中加入表面活性劑作為穩(wěn)定劑及孔道模板，采用溶膠-凝膠法構(gòu)筑具有不同孔道結(jié)構(gòu)及特殊形貌的氧化鋁材料. 上述傳統(tǒng)的合成方法存在制備過程復(fù)雜、雜質(zhì)引入較多以及環(huán)境污染等問題，合成的多孔γ-Al2O3作為催化劑載體材料時存在活性較低且容易中毒失活等問題. 因此，開發(fā)高效合成具有豐富孔道結(jié)構(gòu)且高純度的多孔γ-Al2O3材料的制備技術(shù)具有重要價值.

近年來，我們研究團隊基于金屬有機醇酯化學(xué)，通過醇酯的快速水解縮合過程自發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)，開發(fā)出合成多孔金屬氧化物的一步液滴法［16，17］，從而制備出一系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)及形貌的金屬氧化物材料，包括ZrO2［18］，TiO2［19，20］，MnO2［21］等. 該方法基于金屬有機醇酯與水的快速水解縮合過程與金屬氧化物的形成過程的耦合效應(yīng)，利用金屬有機醇脂釋放的大量醇分子在金屬氧化物中引入多級孔道結(jié)構(gòu)［17，22］. 金屬醇酯一步液滴法可以在常溫常壓下進行，其副產(chǎn)物為水，同時可有效避免雜質(zhì)原子的引入，因此是制備高比表面積、高純度多孔金屬氧化物的合成方法［16，17，23］. 由于僅涉及醇酯的水解縮合過程，因此有機醇酯的活性、反應(yīng)體系水的含量、反應(yīng)溫度和后處理過程均會對所制備的金屬氧化物的多孔結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生重要的影響［24］. 然而，金屬有機醇酯在接觸水后瞬間發(fā)生快速的水解縮合反應(yīng)，整個過程僅需幾秒鐘完成，如何調(diào)控該快速反應(yīng)過程是調(diào)控目標金屬氧化物多孔結(jié)構(gòu)和形貌的關(guān)鍵［25，26］. 金屬有機鋁酯相對于鈦酯和鋯酯的活性較低，調(diào)控其水解縮合反應(yīng)過程進而制備高比表面積、高純度且具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的多孔氧化鋁材料仍面臨巨大挑戰(zhàn)［18，27～29］.

本文通過金屬有機醇鋁水解縮合反應(yīng)過程，在常溫常壓下一步合成出具有高比表面積、高孔體積、高純度的介孔γ-Al2O3微球. 系統(tǒng)研究了有機溶劑、反應(yīng)溫度、后處理條件對γ-Al2O3孔道結(jié)構(gòu)及形貌的影響. 研究表明，通過有機溶劑稀釋金屬有機醇鋁能夠有效調(diào)控目標材料的孔道結(jié)構(gòu)和形貌，反應(yīng)溫度和后處理烘干條件是目標材料的晶相、形貌和孔道屬性的關(guān)鍵影響因素. 進一步采用浸漬法制備出貴金屬Pd高度分散的負載型介孔Pd/γ-Al2O3微球催化材料，并研究了其在硝基苯加氫和苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能. 研究結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠大幅度提升負載型γ-Al2O3的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、硝基苯、苯甲醇、過氧化氫叔丁基和苯胺均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；醋酸鈀（純度99.98%）、硼氫化鈉（純度98%）和葵烷（純度98%）均購自阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、十二烷、甲苯和仲丁醇鋁均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；去離子水為實驗室自制.

Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；Hitach S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；Micromeritics Tristar II 3020型氣體吸附儀（N2等溫吸附-脫附），美國麥克儀器公司；Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和Agilent 7890 B型氣相色譜儀（GC），美國安捷倫公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 介孔γ-Al2O3微球的制備 將一定量的甲苯加入到2 g 仲丁醇鋁中并混合均勻，得到溶液A；將3 mL水和17 mL苯胺充分混合，得到溶液B；將溶液A逐滴加入20 ℃的溶液B中，靜置反應(yīng)3 h，過濾、洗滌后在60 ℃烘干，得到AlOOH（水化氧化鋁）前驅(qū)體；將前驅(qū)體在550 ℃下焙燒2 h 即得到介孔γ-Al2O3微球材料. 系統(tǒng)研究了甲苯添加量、反應(yīng)溫度和烘干溫度對所制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，其中，甲苯的用量為0.5～2.0 mL；反應(yīng)溫度為4，20，40 ℃；烘干溫度為20，40，60，80和100 ℃.

1.2.2 介孔Pd/γ-Al2O3催化劑的制備 按照Pd負載量（0.5%和1.0%）分別稱取一定質(zhì)量的醋酸鈀并將其在丙酮溶液中混合均勻；將不同Pd含量的丙酮溶液分別均勻滴加到一定質(zhì)量且干燥的介孔γ-Al2O3載體材料上，置于40 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h. 干燥后的樣品在5%H2/He混合氣體氛圍下于260 ℃還原2 h，樣品分別記為Pd/H-γ-Al2O3-0.5%和Pd/H-γ-Al2O3-1.0%.

以商用γ-Al2O3納米顆粒為載體，采用同樣步驟負載1.0%的Pd 制備對照樣，記為Pd/C-γ-Al2O3-1.0%.

1.2.3 硝基苯加氫催化性能表征 將30 μL硝基苯和20 μL十二烷滴加到10 mL去離子水中，攪拌均勻后加入100 mg硼氫化鈉和20 mg催化劑. 攪拌30 min后加入10 mL二氯甲烷萃取，取下層液體通過氣相色譜進行檢測. 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后收集催化劑，重復(fù)上述反應(yīng)過程4次，通過氣相色譜檢測每次反應(yīng)后的物質(zhì)及其相對含量，并計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.

1.2.4 苯甲醇氧化催化性能表征 在25 mL雙口燒瓶中均勻混合30 mmol苯甲醇、7.5 mmol葵烷和45 mmol叔丁基過氧化氫，加入75 mg催化劑，采用冷凝回流在125 ℃下反應(yīng)5 h，每隔1 h取一定量的混合溶液加入到一定量的二氯甲烷中，過濾后迅速使用氣相色譜檢測. 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后收集催化劑，重復(fù)上述反應(yīng)過程4次，通過氣相色譜檢測每次反應(yīng)后的物質(zhì)及其相對含量，并計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔γ-Al2O3微球的結(jié)構(gòu)表征及分析

2.1.1 甲苯添加量對孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響 首先探索了合成體系中甲苯的量對材料孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響. 仲丁醇鋁在20 ℃下處于相對黏稠的狀態(tài)，添加一定量的甲苯作為溶劑可以增加其流動性，從而可將其穩(wěn)定連續(xù)地均勻滴加到反應(yīng)介質(zhì)中. 圖1 為在20 ℃下不同甲苯添加量時所制備的前驅(qū)體的XRD譜圖和SEM照片. 圖1（A）中XRD譜圖顯示，當甲苯的用量從0.5 mL增加到2.0 mL時，制得的前驅(qū)體均在2θ=14.2°，28.24°，38.44°，48.84°，65.04°和72.24°處出現(xiàn)典型的AlOOH的特征衍射峰. 當甲苯添加量為0.5 mL時，在2θ=18.7°和20.3°處出現(xiàn)了拜鋁石的衍射峰，這可能是由于甲苯添加量較少而不能夠充分地稀釋仲丁醇鋁，其滴加到反應(yīng)介質(zhì)中后水解縮合反應(yīng)不充分，從而導(dǎo)致了拜鋁石晶相的產(chǎn)生. SEM照片［圖1（C）～（F）］顯示，不同的甲苯添加量下制備的前驅(qū)體均為花狀的微球，這是由于仲丁醇鋁液滴水解縮合反應(yīng)快速釋放大量的仲丁醇分子，其與AlOOH縮聚過程耦合，從而在AlOOH中引入多孔結(jié)構(gòu)，得到納米片組裝的球形結(jié)構(gòu). 圖1（C）顯示前驅(qū)體中存在部分塊狀結(jié)構(gòu)，說明在甲苯添加量較低時，仲丁醇鋁無法充分稀釋形成連續(xù)均勻的液滴，導(dǎo)致無法與反應(yīng)介質(zhì)中的水發(fā)生快速的水解縮合反應(yīng)，從而形成致密的塊狀結(jié)構(gòu). 這與XRD結(jié)果一致. 當甲苯的添加量為1.0和1.5 mL時，前驅(qū)體均為由納米花片組裝成的微球，尺寸約為800 nm［圖1（D）和（E）］. 進一步增加甲苯添加量到2.0 mL，前驅(qū)體為不規(guī)則的微球，尺寸降到400 nm左右，而且納米片狀結(jié)構(gòu)減少［圖1（F）］. 上述結(jié)果表明，甲苯的添加量直接影響了所制備的AlOOH微球的晶相和微觀形貌及結(jié)構(gòu)，添加量為1.0～1.5 mL時可獲得最優(yōu)的由納米片組裝成的微球結(jié)構(gòu). 圖1（B）為甲苯添加量為1.0 mL和1.5 mL時制備的前驅(qū)體經(jīng)過焙燒處理后得到的樣品XRD圖譜，結(jié)果表明兩個焙燒的樣品均具有典型的γ-Al2O3特征峰.

Fig.1 XRD patterns of AlOOH(A) and γ?Al2O3(B) synthesized with different toluene amounts and SEM images of AlOOH synthesized with different toluene amounts(C—F)V(Toluene):(C)0.5 mL;(D)1.0 mL;(E)1.5 mL;(F)2.0 mL.

圖2 （A）和（B）為甲苯添加量為1.0 mL和1.5 mL時制備的前驅(qū)體經(jīng)過焙燒處理后的SEM照片. 可見，經(jīng)過焙燒后的樣品仍然保持由納米片組裝成的球形結(jié)構(gòu)，但甲苯添加量為1.0 mL時制備的γ-Al2O3微球具有更好的形貌. 高分辨TEM表征結(jié)果進一步表明微球是由規(guī)則的納米片組裝而成，其中納米片長約80 nm、寬約30 nm、厚度約為4 nm［圖2（C）和（D）］，且納米片交織形成一定的空隙結(jié)構(gòu). 圖2（E）中的N2吸附-脫附等溫線顯示兩個樣品都在相對壓力為0.4～1.0的范圍內(nèi)存在一個明顯的回滯環(huán)，說明樣品內(nèi)部均存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，這是由于相互交織的納米片形成了介孔尺度的空隙結(jié)構(gòu). 孔分布結(jié)果表明所制備的γ-Al2O3微球的介孔孔徑主要集中在5～10 nm［圖2（F）］. 上述結(jié)果表明，當甲苯添加量為1.0和1.5 mL時，可制備出由γ-Al2O3納米片組裝而成的介孔微球材料. 進一步的ICP元素分析測試結(jié)果證實，所制備的樣品不含其它雜原子，純度達到99.99%. 這是由于一步液滴法在反應(yīng)體系中沒有引入其它元素，從而獲得了高純度的γ-Al2O3材料.

2.1.2 反應(yīng)溫度對孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響 對于金屬有機醇酯水解縮合自發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)的過程，最關(guān)鍵的影響因素是金屬醇酯的反應(yīng)活性. 通常情況下，金屬有機醇酯的活性隨著反應(yīng)溫度的提高而增強，因此反應(yīng)溫度對所制備樣品的晶型和多孔結(jié)構(gòu)具有重要影響. 在甲苯添加量對材料結(jié)構(gòu)及形貌影響的基礎(chǔ)上，進一步考察了反應(yīng)溫度對材料孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響. 圖3 為不同溫度下制備的介孔γ-Al2O3微球的晶型和形貌表征結(jié)果. 圖3（A）中前驅(qū)體的XRD譜圖表明，當反應(yīng)溫度為4和20 ℃時，前驅(qū)體為AlOOH的晶相結(jié)構(gòu)；而當反應(yīng)溫度升高到40 ℃時，前驅(qū)體為拜鋁石晶相. 經(jīng)過焙燒處理后的前驅(qū)體均為γ-Al2O3晶型［圖3（B）］，說明焙燒處理可以有效地將拜鋁石相轉(zhuǎn)晶為γ-Al2O3晶相. SEM結(jié)果［圖3（C）］表明，當反應(yīng)溫度為4 ℃時，γ-Al2O3樣品中不存在相對規(guī)整的球形形貌，樣品主要為納米片堆積結(jié)構(gòu)和大量的實心塊體，這表明低溫不利于形成納米片組裝微球結(jié)構(gòu)，這可能是由于仲丁醇鋁在低溫下活性較低，水解縮合過程中釋放的有機醇分子無法快速地擴散，因而無法形成納米片狀結(jié)構(gòu).當反應(yīng)溫度為20 ℃時，γ-Al2O3樣品具有高分散的納米片組裝微球結(jié)構(gòu)［圖3（D）和（E）］. 而反應(yīng)溫度進一步升高至40 ℃時，γ-Al2O3樣品主要為納米棒堆積形成的近似球形形貌，但樣品中存在大量實心體［圖3（F）］，這可能是由于溫度升高加速了醇酯水解縮合速率，金屬氧化物形成與水解釋放的大量醇分子擴散速率不能協(xié)同匹配，從而導(dǎo)致了實心塊體結(jié)構(gòu)的形成. 上述結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對所制備的γ-Al2O3樣品的晶型和形貌都有一定的影響，適當?shù)姆磻?yīng)溫度是獲得高質(zhì)量分散的納米片組裝介孔γ-Al2O3微球的關(guān)鍵.

Fig.2 SEM images of γ?Al2O3 synthesized with 1.0 mL(A)and 1.5 mL(B)of toluene,TEM images of the γ?Al2O3 synthesized with 1.0 mL of toluene(C,D),N2 adsorption?desorption isotherms(E)and pore size distribution curves(F)of γ?Al2O3 materials synthesized with different toluene amounts

Fig.3 XRD patterns of the samples obtained at different reaction temperatures before(A) and after(B)calcination, SEM images of resultant γ?Al2O3 materials at reaction temperatures of 4 ℃(C), 20 ℃(D,E)and 40 ℃(F)

2.1.3 烘干溫度對孔道結(jié)構(gòu)和形貌的影響 探究了后處理烘干溫度對所制備樣品的結(jié)構(gòu)及形貌的影響. 圖4為甲苯添加量為1.0 mL、反應(yīng)溫度為20 ℃. 經(jīng)過不同烘干溫度處理后制備的前驅(qū)體的XRD譜圖和SEM照片. 從圖4（A）的XRD譜圖可以看出，當烘干溫度高于60 ℃時，所有前驅(qū)體均具有典型的AlOOH 特征峰，且無雜峰出現(xiàn)；但當烘干溫度≤40 ℃時出現(xiàn)了拜鋁石晶相，說明較低的烘干溫度不利于高純度AlOOH晶相的形成. SEM結(jié)果表明，烘干溫度低于40 ℃時，前驅(qū)體中除了納米片組裝結(jié)構(gòu)，還出現(xiàn)了致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［圖4（B）］和顆粒［圖4（C）］，這可能是由于在較低溫度烘干過程中，殘留在納米片上未充分反應(yīng)的醇酯發(fā)生了進一步的縮聚. 當烘干溫度為60 ℃時，前驅(qū)體為由尺寸均一且相對分散的納米片組裝成的微球［圖4（D）］. 相反，當烘干溫度高于80 ℃時，由于更多的納米微球發(fā)生聚集，無法形成單分散、尺寸均一的微球［圖4（E）和（F）］.

Fig.4 XRD patterns of precursors obtained at different drying temperatures(A)and SEM images of precursors obtained at drying temperatures of 20°C(B),40°C(C),60°C(D),80°C(E)and 100°C(F)

圖5 為經(jīng)過焙燒處理后的前驅(qū)體的XRD 和氮氣吸附-脫附表征結(jié)果. XRD 結(jié)果表明，不同烘干溫度下制備的前驅(qū)體經(jīng)焙燒處理后晶型均為γ-Al2O3［圖5（A）］. 所有γ-Al2O3樣品的氮氣吸附-脫附等溫線在相對壓力為0.4～1.0區(qū)間內(nèi)均存在一個明顯的回滯環(huán)，說明均有大量的介孔孔道結(jié)構(gòu)［圖5（B）］. 當烘干溫度為60 ℃時，γ-Al2O3樣品的比表面積達到最大（295 m2/g）. 孔分布結(jié)果顯示，隨著烘干溫度的升高，介孔孔徑逐漸減小，當烘干溫度低于60 ℃時，介孔孔徑為5～20 nm，而烘干溫度高于80 ℃時，介孔孔徑集中在5 nm左右［圖5（C）］.

根據(jù)上述結(jié)果可知，甲苯的添加量、反應(yīng)溫度和烘干處理溫度均能夠影響所制備樣品的晶型和微觀結(jié)構(gòu). 當甲苯添加量為1.0 mL、反應(yīng)溫度為20 ℃、烘干溫度為60 ℃時，可制備出尺寸均一且高分散的介孔γ-Al2O3微球. 與高溫高壓條件下制備的介孔氧化鋁［6］相比，我們通過金屬醇鋁水解縮合反應(yīng)，在常溫常壓下一步合成出由納米片組裝而成的介孔γ-Al2O3微球，制備工藝簡單、能耗低且無污染. 制備的微球純度高，納米片狀結(jié)構(gòu)使得其比表面積和介孔孔隙結(jié)構(gòu)顯著增加. 我們選取最優(yōu)條件下制備的介孔γ-Al2O3微球作為載體，來負載貴金屬Pd.

Fig.5 XRD patterns(A),N2 adsorption?desorption isotherms(B)and pore size distribution curves(C)of γ?Al2O3 samples synthesized under different drying temperatures

2.2 介孔Pd/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)表征及分析

圖6 為介孔γ-Al2O3微球負載貴金屬Pd后的XRD、SEM、氮氣吸附-脫附及TEM表征結(jié)果. 圖6（A）中不同負載量的Pd/H-γ-Al2O3樣品的XRD圖譜表明，負載Pd后樣品保持較好的γ-Al2O3晶型，未觀察到Pd的衍射峰，這是由于貴金屬Pd負載量相對較低且分散性較好. ICP元素分析測試結(jié)果證明Pd/H-γ-Al2O3樣品中的貴金屬Pd 的實際負載量與理論負載量相近. SEM 照片顯示，經(jīng)過負載后的Pd/H-γ-Al2O3-1.0%樣品保持了納米片組裝的微球結(jié)構(gòu)，且納米片上未發(fā)現(xiàn)存在明顯的納米顆粒［圖6（B）和（C）］. 氮氣吸附-脫附等溫線在相對壓力0.4～1.0區(qū)間內(nèi)存在一個明顯的回滯環(huán)［圖6（D）］，表明貴金屬負載不會破壞介孔結(jié)構(gòu). 高分辨TEM 表征結(jié)果進一步表明納米片上并無Pd 納米顆粒存在［圖6（E）］. EDX元素分布結(jié)果表證明Pd高度分散于納米片上，并未形成明顯的聚集狀態(tài)［圖6（I）］. 這是由于納米片堆積的豐富的介孔結(jié)構(gòu)提供了極大的比表面積，從而有利于貴金屬Pd的高度分散. 上述結(jié)果表明，成功制備出了貴金屬Pd高度分散的負載型介孔γ-Al2O3材料.

Fig.6 XRD patterns of Pd/H?γ-Al2O3?0.5%(a) and Pd/H?γ-Al2O3?1.0%(b)(A), SEM images(B, C) and N2 adsorption?desorption isotherms(D) of Pd/H?γ-Al2O3?1.0% material, HRTEM(E), HAADF?STEM(F)images and element mappings(G—I)of Pd/H?γ-Al2O3?1.0%

2.3 介孔Pd/γ-Al2O3微球的催化性能

隨著硝基苯的廣泛應(yīng)用，由于其穩(wěn)定性和毒性等涉及土壤和水資源污染的環(huán)境問題，將硝基苯轉(zhuǎn)化為毒性較小的化合物并利用其合成苯胺等價值較高的化學(xué)原料是一種有利的解決辦法. 此外，苯甲醇氧化反應(yīng)一直是現(xiàn)代化工領(lǐng)域的重要反應(yīng)，這是由于其氧化生成的羰基化合物是非常重要的化工原料. 因此，開發(fā)高效的硝基苯加氫催化材料和苯甲醇氧化催化材料具有重要的研究價值. 本文在Pd/H-γ-Al2O3催化材料制備的基礎(chǔ)上，研究了其在硝基苯加氫反應(yīng)和苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能，并將商用的納米顆粒γ-Al2O3作為載體材料負載1.0%貴金屬Pd作為對比樣. 圖7為催化劑用于硝基苯加氫反應(yīng)的催化性能結(jié)果. 可見，Pd/C-Al2O3-1.0%的硝基苯轉(zhuǎn)化率為78.23%［圖7（A）］，產(chǎn)物苯胺的選擇性為81.01%［圖7（B）］；而具有相同貴金屬Pd 負載量的Pd/H-γ-Al2O3-1.0%硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性分別提高了15.55%和17.58%，達到了93.78%和98.58%. 貴金屬Pd 負載量為對比樣一半的Pd/H-γ-Al2O3-0.5%的硝基苯轉(zhuǎn)化率也達到了72.59%. 值得注意的是，Pd/H-γ-Al2O3-1.0%在經(jīng)過4 次循環(huán)使用后催化活性基本不降低［圖7（C）］，充分說明了其催化穩(wěn)定性能.

Fig.7 Conversion of catalyst(A), selectivity to aniline(B) of Pd/γ?Al2O3 materials in the hydrogenation of nitrobenzene and recyclability of Pd/H?γ?Al2O3?1.0%in the hydrogenation of nitrobenzene(C)a. Pd/H-γ-Al2O3-1.0%;b. Pd/C-γ-Al2O3-1.0%;c.Pd/H-γ-Al2O3-0.5%.

針對苯甲醇的氧化反應(yīng)，反應(yīng)5 h后，Pd/H-γ-Al2O3-1.0%的苯甲醇催化轉(zhuǎn)化率為46.37%，遠遠高于Pd/C-Al2O3-1.0%對比樣19.98%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率［圖8（A）］. 相對于顆粒狀γ-Al2O3載體負載Pd，所制備的Pd/H-γ-Al2O3表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性、產(chǎn)物選擇性及循環(huán)性能［圖8（B）和（C）］，這是由于納米片組裝的大量的介孔結(jié)構(gòu)為客體反應(yīng)分子提供了高效的流通擴散通道，有利于反應(yīng)分子的傳輸，同時納米片結(jié)構(gòu)提供了高的比表面積，有利于實現(xiàn)貴金屬Pd的高度分散負載，從而大幅度提升了其催化活性.

Fig.8 Conversion of benzyl alcohol(A),selectivity to catalyst(B)of Pd/γ-Al2O3 materials in the oxidation of benzyl alcohol and recyclability of Pd/H?γ?Al2O3?1.0%in the oxidation of benzyl alcohol(C)a. Pd/H-γ-Al2O3-1.0%;b. Pd/C-γ-Al2O3-1.0%;c.Pd/H-γ-Al2O3-0.5%.

3 結(jié)論

開發(fā)了金屬有機醇鋁水解縮合過程自發(fā)形成介孔γ-Al2O3微球的高效合成方法. 介孔γ-Al2O3微球由納米片組裝而成，具有豐富的介孔孔隙和高的比表面積. 有機溶劑添加量、反應(yīng)溫度和后處理烘干溫度等條件對γ-Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)及形貌具有重要的影響，通過對金屬有機醇鋁水解縮合反應(yīng)條件的調(diào)控能夠制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的氧化鋁材料. 納米花微球結(jié)構(gòu)具備的豐富的介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效實現(xiàn)貴金屬負載的分散性，成功制備出Pd高度分散的負載型介孔Pd/γ-Al2O3微球催化材料. 其在硝基苯加氫和苯甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性比商用的納米顆粒型Pd/γ-Al2O3分別提高了15.55%和17.58%；在苯甲醇氧化反應(yīng)中，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提高了26.39%. 本研究為開發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)及形貌的多孔金屬氧化物的高效合成方法提供了可借鑒的策略，將為開發(fā)高性能負載型多孔金屬氧化物催化材料提供新的思路.