有序介孔材料:歷史、現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

郭 程，張 威，2，唐 云

（1.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,上海 200433；2.珠海復(fù)旦創(chuàng)新研究院,珠海 519000）

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成，如蜂窩、木材等［1～3］. 通常，多孔材料都具有大的表面積和連通的孔道結(jié)構(gòu)，能夠為物質(zhì)傳輸和擴散提供通道，如自然界中植物葉脈的傳輸系統(tǒng)、動物的呼吸和血液循環(huán)系統(tǒng)等.

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的定義，多孔材料可以根據(jù)孔徑大小進行簡單分類（圖1）：孔徑小于2 nm的為微孔（Microporous）材料，包括沸石（Zeolites）和金屬有機框架（MOFs）等；孔徑大于50 nm 的為大孔（Macroporous）材料，主要代表有氣凝膠和多孔陶瓷等；孔徑介于2～50 nm 之間的則為介孔（Mesoporous）材料［4～6］. 與微孔材料相比，介孔材料的孔徑更大，更適用于大分子參與的化學(xué)反應(yīng)過程；與大孔材料相比，介孔材料具有更大的比表面積和更多的活性位點，顯示出獨特的納米限域效應(yīng). 因此，介孔材料的發(fā)現(xiàn)帶來了多孔材料領(lǐng)域的一場革命.

Fig.1 Classification of porous materials based on the pore diameters

作為介孔材料的一種，有序介孔材料的孔道在介觀尺度上有序排列，具有規(guī)整度高、介觀結(jié)構(gòu)、孔徑和成分等理化參數(shù)精準可調(diào)的特點，是研究構(gòu)效關(guān)系的理想平臺. 經(jīng)過30多年的發(fā)展，有序介孔材料的相關(guān)研究已經(jīng)取得了長足進步，在可控合成、結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控以及功能化等方面形成了系統(tǒng)的理論. 此外，其應(yīng)用領(lǐng)域也被不斷拓展，已廣泛應(yīng)用于能源存儲和轉(zhuǎn)化、催化、生物醫(yī)藥和傳感等傳統(tǒng)和新興領(lǐng)域［7，8］. 本綜述中，我們首先回顧了有序介孔材料的發(fā)展歷史，簡要介紹了其發(fā)展歷程中具有重要意義的工作，包括材料從無到有、孔徑從小到大、骨架從無定形到高結(jié)晶和組成從無機到有機等；隨后總結(jié)了有序介孔材料在不同應(yīng)用領(lǐng)域，包括傳統(tǒng)化石能源清潔利用、新能源高效催化轉(zhuǎn)化、新型能源存儲器件構(gòu)建、生物醫(yī)藥和傳感等方面的最新進展；最后對有序介孔材料領(lǐng)域可能存在的問題和未來的發(fā)展方向進行了總結(jié)和展望，旨在為相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者提供參考.

1 有序介孔材料的發(fā)展歷史

自1992年美孚石油（Mobil）公司制備出M41S家族介孔硅鋁酸鹽以來，有序介孔材料迅速成為跨領(lǐng)域研究的熱點［9～12］. 在本小節(jié)中，我們簡要回顧了本領(lǐng)域的發(fā)展歷史，重點介紹“里程碑式”的研究進展［9，13～28］（圖2），并對其主要貢獻進行了詳細說明.

1992年，Mobil公司的科學(xué)家使用長鏈季銨鹽陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了有序介孔氧化硅（鋁）分子篩，這是關(guān)于有序介孔材料的第一篇公開報道［9］. 實際上，該合成方法在20世紀70年代就已經(jīng)被法國科學(xué)家報道［29］，但由于缺少詳細的X射線和電子顯微鏡的表征數(shù)據(jù)，在當(dāng)時沒有引起人們的足夠重視. 1990年，日本科學(xué)家在使用陽離子表面活性劑柱撐黏土?xí)r，也合成出了一種具有混相結(jié)構(gòu)的有序介孔分子篩材料［30］. 盡管氮氣吸附-脫附曲線結(jié)果表明材料在2～4 nm之間具有均一的孔徑，但其工作沒有對形成機制進行深入闡釋，也沒有引入“介孔”的概念.所以，Mobil公司這項成果的意義不僅在于制備出了多種孔道有序排列的介孔分子篩，而且提出了“液晶模板”機理. 自此，“模板”合成的概念被廣泛用于包括有序介孔材料在內(nèi)的多種功能納米材料的可控構(gòu)筑，一個新的無機合成化學(xué)領(lǐng)域自此興起［31～34］.

隨后，科學(xué)家們使用各種不同的表面活性劑，包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑合成出各種不同組成和介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔材料［35～38］. 1997年，盧云峰等［13］首次將有序介孔材料的合成從水相擴展到了非水相，他們采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（Evaporation-induced selfassembly，EISA）策略在基底上合成了具有不同介觀結(jié)構(gòu)（包括二維六方和三維立方）的有序介孔二氧化硅薄膜. 隨后，楊培東等［15，16］進一步將非水相合成擴展到非硅氧化物介孔材料的合成，包括Nb2O5、TiO2和Al2O3等. 此方法合成的金屬氧化物材料孔徑比較均一，但熱穩(wěn)定性較差，高溫晶化過程會導(dǎo)致介觀結(jié)構(gòu)坍塌. SBA-15的合成是本領(lǐng)域另一項非常重要的突破［14］，這是首次使用非離子表面活性劑合成大孔徑（最高可達40 nm）的介孔二氧化硅材料（圖3）. 雖然在介觀尺度上，SBA-15與Mobil公司報道的MCM-41具有相同的結(jié)構(gòu)，但非離子表面活性劑的使用導(dǎo)致SBA-15的孔壁較厚，且孔壁上富含次級孔道，大大增強了SBA-15在水熱和高溫條件下的穩(wěn)定性. 該結(jié)果在發(fā)表后已經(jīng)被引用13000 多次，被認為是納米科學(xué)領(lǐng)域最有影響力和最重要的成果之一. 1999 年，Ozin 課題組［19］使用雙（三乙氧基硅基）乙烯和正硅酸乙酯作為混合前驅(qū)體，CTAB 作為模板劑，在無機的有序介孔二氧化硅材料孔壁上引入了有機的乙烯基基團，首次實現(xiàn)了有機-無機雜化介孔材料的制備.隨后，通過選擇具有不同有機基團的前驅(qū)體，科研工作者們合成出了含有不同官能團的有機-無機雜化介孔材料，實現(xiàn)了表界面性質(zhì)的精準控制［39，40］. 從實用化的角度看，在無機孔壁上引入有機基團可以大大擴展其應(yīng)用范圍，尤其是在有機化學(xué)、生物化學(xué)和超分子化學(xué)等領(lǐng)域.

Fig.3 TEM images of the calcined hexagonal SBA-15 mesoporous silica with different average pore sizes(A—D)and the smallangle XRD patterns of the as-synthesized and calcined mesoporous silica SBA-15(E)[14]Copyright 1998，American Association for the Advancement of Science.

在上述合成過程中，使用的模板是可運動的“軟”結(jié)構(gòu)的分子或分子聚集體，即軟模板（Soft-templating）. 與軟模板相對應(yīng)的就是硬模板（Hard-templating），此類模板結(jié)構(gòu)基本已經(jīng)固定，呈聚集態(tài)，在合成過程中不易發(fā)生變化或變形［41～44］（圖4）. 1998年，Goltner等在介孔材料合成領(lǐng)域中首次引入了“硬模板”的概念，他們使用一種內(nèi)部孔道基本連通的塊狀介孔二氧化硅作為模板，通過納米澆筑的策略制備了具有明確納米結(jié)構(gòu)的介孔有機網(wǎng)狀聚合物. 此后，硬模板法在有序介孔材料合成領(lǐng)域獲得了巨大的成功［45～48］. 最早的例子可以追溯至1999年，韓國科學(xué)家Ryoo教授［17］和Hyeon教授［18］領(lǐng)導(dǎo)的研究小組分別獨立報道了使用硬模板法合成介孔碳材料. 與軟模板法相比，硬模板法對模板劑和前驅(qū)體之間的相互作用并沒有嚴格的要求，經(jīng)常被用于制備軟模板法無法合成的有序介孔材料，比如具有高結(jié)晶度的金屬單質(zhì)、硫化物、氧化物、碳化物和氮化物等［49～52］. 但是硬模板和產(chǎn)物之間的倒易互補結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控.

在2000年之前，有序介孔二氧化硅材料蓬勃發(fā)展，人們相繼利用不同的合成方法和表面活性劑制備出了具有不同空間對稱性和孔徑的介孔二氧化硅［53～55］. 相比之下，非氧化硅介孔材料的研究發(fā)展較為緩慢，這主要是由于非硅前驅(qū)體的水解和交聯(lián)過程難以控制，很難找到適合的無機前驅(qū)物用于合成. 盡管采用了配體輔助等多種方法來解決其水解交聯(lián)速率的問題，但結(jié)果一直不盡如人意. 因此，尋找一條非氧化硅介孔材料的普適性合成路徑十分重要. 2003年，趙東元課題組［21］提出了酸堿對的概念，從“酸-堿”反應(yīng)配對的無機前驅(qū)物出發(fā)合成有序介孔非硅分子篩材料（圖5）. 該路線主要考慮了“無機-無機”物種之間的相互作用，利用多種無機物前驅(qū)體的酸堿反應(yīng)產(chǎn)生合適的溶膠前驅(qū)物，并通過前驅(qū)體配比自我調(diào)節(jié)介質(zhì)和溶膠的大小及前驅(qū)體與表面活性劑之間的相互作用，得到一系列高度有序的介孔金屬氧化物和磷酸鹽材料.

Fig.4 Hard-and soft-templating synthesis of functional mesoporous materials

Fig.5 General scheme of the“acid-base pair”concept and guided synthetic routes for mesoporous minerals(A),TEM images of cubic bicontinuous(Ia3d) TiPO(B), hexagonal(p6m) TiPO(C), hexagonal(p6m) AlPO(D),cubic(Im3m)ZrPO(E),cubic(Im3m)NbPO(F)and hexagonal(p6m)CePO(G)[21]All scale bars represent 100 nm. Copyright 2003，Springer Nature.

但由“酸堿對”合成得到的金屬氧化物和磷酸鹽材料的孔壁仍是無定形或半晶化的，高溫晶化會導(dǎo)致介觀結(jié)構(gòu)的坍塌. 2005年，Weisner課題組［23］創(chuàng)造性地提出一種“軟硬”模板結(jié)合的策略來合成具有高度晶化骨架的有序介孔金屬氧化物材料. 在此過程中，他們使用了實驗室自制的兩嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-聚異戊二烯（PEO-b-PI）作為模板劑. 富含sp2雜化碳原子的PI端在焙燒脫除模板劑過程中會轉(zhuǎn)化為殘?zhí)勘Ａ粼诳椎纼?nèi)部，起到類似“硬”模板的支撐作用，從而顯著增加材料的熱穩(wěn)定性，避免了在高溫晶化過程中介觀結(jié)構(gòu)的坍塌. 基于這種思想，已成功合成出多種具有高度晶化骨架的介孔金屬氧化物，如TiO2，WO3，Nb2O5和Al2O3等［56～58］.

2005年以前，盡管介孔材料的發(fā)展極為迅速，但此前軟模板法合成的材料幾乎都是無機固體，包括二氧化硅、金屬氧化物和磷酸鹽等，日常生活中用得最多的有機高分子和碳基材料未見報道，存在巨大缺失［59］. 高分子和碳基材料是材料領(lǐng)域的明星家族，在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位. 將有序介孔引入到高分子和碳基骨架中可以極大地改變材料的性能，特別是在有大分子參與的化學(xué)過程中，更是意義重大. 因此，合成有序介孔有機高分子和由此炭化衍生出來的介孔碳材料十分重要，但存在巨大挑戰(zhàn). 前人雖有一些探索，但并未成功［60，61］. 主要原因是介孔高分子和碳材料的軟模板合成非常復(fù)雜，是一個“黑箱”過程，涉及多個反應(yīng)步驟和自由能，如模板劑組裝自由能、模板劑與高分子前驅(qū)體相互作用自由能、高分子前驅(qū)體交聯(lián)聚合自由能和溶液的化學(xué)勢等. 2005 年，復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組［22］在這一領(lǐng)域率先實現(xiàn)了突破. 他們提出了“有機-有機自組裝”的新思想，創(chuàng)造性地使用預(yù)聚合的高分子——酚醛樹脂作為前驅(qū)體合成有序介孔高分子和碳材料（圖6）. 在合成過程中，酚醛樹脂與三嵌段共聚物具有強的氫鍵相互作用，可以自組裝形成有序介觀結(jié)構(gòu). 通過簡單加熱使酚醛樹脂低聚體交聯(lián)聚合后，形成以共價鍵相連的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)具有非常高的穩(wěn)定性，通過惰性氣氛焙燒或溶液萃取等策略可以去除嵌段共聚物模板，獲得有序介孔高分子和碳材料. 隨后，有機-有機自組裝的思想引發(fā)了全世界研究的熱潮，研究者們發(fā)展了溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）［22，62，63］、水相濕法［64～67］、水熱法［68，69］和機械研磨法［70］等合成方法，創(chuàng)制了一系列孔道結(jié)構(gòu)、微觀形貌和功能不同的介孔有機高分子和碳材料（圖7）. 值得一提的是，2013 年趙東元團隊［27］在二維結(jié)構(gòu)有序介孔材料方面也取得了突破，首次獲得了二維超薄單層有序介孔高分子和石墨烯.

Fig.6 Soft-templating synthesis of mesoporous polymers or carbons[22]Copyright 2005，Wiley-VCH.

Fig.7 EISA, aqueous, and hydrothermal synthesis of mesoporous polymers or carbons with diverse mesostructures and morphologies（A—C）are adopted with permission from Ref.［22］. Copyright 2005，Wiley-VCH.（D）is adopted with permission from Ref. ［69］. Copyright 2011，Wiley-VCH. （E）is adopted with permission from Ref. ［27］. Copyright 2013，American Chemical Society.（F）is adopted with permission from Ref.［67］. Copyright 2019，. American Chemical Society.

近年來，科研工作者們對在傳統(tǒng)微孔材料（如MOFs）中引入有序介孔構(gòu)筑具有等級孔結(jié)構(gòu)的材料產(chǎn)生了極大的研究興趣. 相比單一孔道的材料，等級孔材料可以顯著增強物質(zhì)的擴散和傳輸，最大化多孔材料的優(yōu)勢［71］. 2002 年，Yaghi 課題組［20］發(fā)展了一種無模板的方法，通過使用大分子的有機配體（對三苯二甲酸酯）首次將MOFs的孔徑擴大到了介孔的范圍（～2.9 nm）. 但嚴格意義上講，這類材料只是將微孔擴大為介孔，所得材料不具有等級孔結(jié)構(gòu). 直到2011年，韓布興課題組［25］使用N-乙基全氟辛基磺酰胺作為表面活性劑，在超臨界CO2和離子液體存在的情況下制備了具有等級孔結(jié)構(gòu)的有序介孔MOFs納米球. 最近，通過在組裝體系中引入Hofmeister離子，顧金樓課題組［72］使用非離子表面活性劑實現(xiàn)了大孔徑有序介孔MOFs的合成. 此方法可控性強，可以對所得介孔MOFs的孔徑、形貌及組成進行精確調(diào)控［73，74］.

沸石是另外一種典型的微孔材料，其孔壁由晶態(tài)的硅鋁酸鹽組成，是石油化工中應(yīng)用最廣泛的擇形催化劑. 但沸石的孔徑較小，嚴重影響了與催化相關(guān)的吸附和傳質(zhì)過程，所以在沸石中引入介孔意義重大. 2006年，Hu課題組［24］使用有序介孔碳（CMK-5）作為硬模板，合成了與SBA-15具有相同介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔沸石（OMZ-1）. 但是由于沸石骨架晶化產(chǎn)生的應(yīng)力過大，所以使用軟模板合成有序介孔沸石一直是一個挑戰(zhàn). 直到2011年，韓國科學(xué)家Ryoo等從表面活性劑出發(fā)，利用自制雙頭季銨鹽表面活性劑合成了有序介孔沸石［25］，自此開啟了一個非常具有前景的研究方向［75，76］.

Fig.8 Schematic illustration of single micelle directed synthesis of ordered mesoporous materials

隨著研究的深入和表征技術(shù)的提升，科研工作者對有序介孔材料合成過程的理解越來越深入，逐漸發(fā)現(xiàn)早期提出的“溶致液晶”和“協(xié)同組裝”機理在解釋某些實驗現(xiàn)象時已經(jīng)力有不逮. 最近，趙東元課題組［77］再次革新了有序介孔材料的合成理論，他們提出從介孔材料的最小組成單元——單膠束——出發(fā)構(gòu)筑介孔材料（圖8）. 在此過程中，每個膠束類似于一個“超級原子”，通過界面或限域空間誘導(dǎo)控制這些膠束之間的協(xié)同組裝過程，可得到多種微納結(jié)構(gòu)可控的復(fù)雜組裝體［26，78～80］，甚至是液態(tài)介孔材料（介孔液體）.

2 有序介孔材料的應(yīng)用

經(jīng)過30多年的蓬勃發(fā)展，有序介孔材料在合成、表征、結(jié)構(gòu)調(diào)控、功能化及應(yīng)用等方面都取得了長足進步. 其規(guī)整度高、比表面積和孔徑大的優(yōu)點也在不同的應(yīng)用領(lǐng)域得以體現(xiàn)，規(guī)整度高使有序介孔材料可以作為研究構(gòu)效關(guān)系的理想平臺，高比表面積則為表/界面相關(guān)的反應(yīng)提供了更多的活性位點，大孔徑可以充分促進物質(zhì)傳輸和擴散［81～83］. 在本小節(jié)中，我們選取幾個比較有代表性的應(yīng)用領(lǐng)域，介紹有序介孔材料應(yīng)用的基本原理和最新進展.

2.1 能源領(lǐng)域

能源是人類社會發(fā)展的核心戰(zhàn)略資源，人類的發(fā)展史就是能源的使用史. 統(tǒng)計結(jié)果顯示，在21世紀，化石能源仍然是消費能源的主流. 但化石能源的使用會導(dǎo)致大量二氧化碳排放，造成溫室效應(yīng)，對“雙碳”國家戰(zhàn)略是嚴峻的挑戰(zhàn). 因此發(fā)展低碳、環(huán)保的新能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮芎秃四艿龋簿哂兄卮蟮膽?zhàn)略意義. 可以預(yù)見的是，在未來能源消費結(jié)構(gòu)中，化石能源的清潔高效利用和低碳新能源體系的構(gòu)建將會齊頭并進. 從基礎(chǔ)研究的角度看，無論是能源利用的催化反應(yīng)，還是能源存儲的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，都存在傳質(zhì)、傳荷和界面吸附活化等過程，其核心關(guān)鍵是高性能材料的設(shè)計開發(fā)和功能優(yōu)化. 有序介孔材料具有均一孔徑、大孔容和高比表面積，可以有效促進物質(zhì)和電荷的傳輸及界面吸附活化等過程，被廣泛應(yīng)用于能源領(lǐng)域［12，82，84］.

Fig.9 Schematic illustration of hierarchically core-shell structured micro-/mesoporous materials for residual oil cracking

2.1.1 化石能源高效清潔利用 有序介孔材料在石油化工領(lǐng)域，尤其在渣油大分子的高效利用方面已經(jīng)取得顯著效果. 渣油是原油經(jīng)減壓蒸餾所得的殘余油，分子量大、黏度高，很難直接高效利用，下游衍生品（如瀝青）的附加值很低. 我國原油中平均渣油含量高，但清潔轉(zhuǎn)化能力低，大部分的劣質(zhì)渣油很難有效轉(zhuǎn)化，造成巨大的浪費和環(huán)境壓力. 因此，將渣油轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品，如汽油、柴油等，不僅可以產(chǎn)生巨大的社會經(jīng)濟效益，也是保障我國能源安全的有效措施. 但傳統(tǒng)煉油用的催化劑都是微孔沸石分子篩，渣油大分子在催化劑中擴散困難、轉(zhuǎn)化率低、且易積碳導(dǎo)致催化劑失活. 有序介孔材料由于其大孔徑、弱酸性、結(jié)構(gòu)可調(diào)等突出優(yōu)點，在渣油大分子加氫裂化應(yīng)用中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能. 比如，趙東元課題組［85～88］創(chuàng)制的多級有序核殼結(jié)構(gòu)微-介孔分子篩催化劑，通過在傳統(tǒng)微孔催化劑表面包覆一層介孔材料，實現(xiàn)梯度孔道和梯度酸性的有效結(jié)合，達到渣油分子高效加氫裂化的目的（圖9）. 在催化過程中，大分子渣油可以在大孔徑的介孔殼層中預(yù)裂解形成小分子量的碎片，保證其可以順利進入內(nèi)層的微孔核中，繼續(xù)裂解形成高附加值的燃料.

2.1.2 低碳新能源體系構(gòu)建 在低碳新能源體系的構(gòu)建中，有序介孔材料也發(fā)揮了重要的作用，尤其是在太陽能高效催化轉(zhuǎn)化制備低碳燃料（如氫氣、甲烷、甲醇和乙醇等）領(lǐng)域［89，90］. 這些低碳燃料一方面可以減少人們對傳統(tǒng)化石能源的依賴，另一方面與傳統(tǒng)化石能源相比更加綠色和清潔，可實現(xiàn)溫室氣體的減排和低碳經(jīng)濟. 更重要的是，這些燃料燃燒產(chǎn)生的水和二氧化碳又可以作為太陽能催化轉(zhuǎn)化的原料，形成生態(tài)平衡的閉環(huán)（圖10）.

Fig.10 Schematic illustration of functional mesoporous materials for solar energy conversion

功能介孔半導(dǎo)體材料是理想的光催化劑. 其高比表面積可以顯著提高活性位點暴露率，大孔徑和孔容可以促進反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸和擴散，納米孔道的空間限域效應(yīng)可以增強反應(yīng)物與活性位點的接觸，形成“納米反應(yīng)器”，提高光催化反應(yīng)速率和太陽能轉(zhuǎn)化效率［91］. 在龐大的半導(dǎo)體材料家族中，二氧化鈦由于具有豐度高、價格低、生物相容性好等優(yōu)點而成為被廣泛研究的光催化劑之一. 但是二氧化鈦是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體（禁帶寬度3.0～3.2 eV），僅能吸收紫外光，導(dǎo)致占據(jù)太陽光譜能量約43%的可見光不能被有效利用. 此外，二氧化鈦基光催化劑的光生電荷-空穴復(fù)合率高，量子效率低［92］.

迄今，仍然很難得到比商業(yè)化P25催化性能更好的二氧化鈦基光催化劑. 商業(yè)化P25是由平均粒徑約25 nm的金紅石相、銳鈦礦相及無定形相的二氧化鈦納米顆?；旌隙桑?3，94］. 其催化活性起源于金紅石相和銳鈦礦相二氧化鈦顆粒部分接觸形成的異相結(jié)，光生電子和空穴可以在相界面上快速分離. 但商業(yè)化P25的合成需要特殊的設(shè)備和儀器，且不同相間的界面結(jié)構(gòu)難以控制. 基于此，科研工作者們嘗試發(fā)展新的方法構(gòu)筑金紅石相和銳鈦礦相的異相結(jié). 一種是通過高溫處理驅(qū)動銳鈦礦相向金紅石相部分轉(zhuǎn)變，形成異相結(jié)［95］. 另一種是以預(yù)合成好的一相作為構(gòu)造基元，然后向上沉積另外一相實現(xiàn)異相結(jié)的制備. 但是上述方法所得到的異相結(jié)比表面積較小，導(dǎo)致活性位點的暴露率低［96］. 趙東元課題組發(fā)展了一種配位介導(dǎo)自組裝方法首次合成了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦異相結(jié)微球［圖11（A）～（D）］［97］，通過調(diào)控鈦前驅(qū)體水解交聯(lián)過程中Ti4+的配位方式和鈦氧六面體（［TiO6］）的交聯(lián)方式來實現(xiàn)二氧化鈦晶相的精準調(diào)控. 該方法制備的介孔二氧化鈦微球由緊密接觸的銳鈦礦和金紅石納米顆粒構(gòu)成，具有高比表面積、大孔容和均一的球形形貌. 性能測試結(jié)果顯示，當(dāng)微球中金紅石與銳鈦礦比例約為77∶23時，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，產(chǎn)氫速率和光電流分別是商業(yè)化P25的3倍和2倍. 更重要的是，此微球還表現(xiàn)出可見光（λ＞400 nm）產(chǎn)氫活性，而商業(yè)化P25則沒有此類活性.

引入缺陷是另一種提高半導(dǎo)體光催化劑活性的方法. 缺陷（氧空位、Ti3+等）的引入可以在半導(dǎo)體的禁帶中間形成新的能帶，拓寬其對光的響應(yīng)范圍［98，99］. 此外，缺陷周圍的缺電子環(huán)境使其對一些小分子（水、氮氣、二氧化碳等）有吸附和活化的作用. 但由于缺陷生成通常需要苛刻的反應(yīng)條件（高溫、高壓等），導(dǎo)致缺陷濃度較高且空間分布不可控，造成介觀結(jié)構(gòu)的坍塌和新的電子-空穴復(fù)合中心的生成［100，101］. 因此精確控制介孔半導(dǎo)體上的缺陷分布是十分重要的. 趙東元課題組［102］發(fā)展了限域固相還原的方法向介孔二氧化鈦微球中引入具有可控空間分布的缺陷［圖11（E）～（G）］. 在該工作中，作者利用介孔孔道的限域效應(yīng)確保缺陷在溫和的條件下高效形成. 進一步通過反應(yīng)溫度的控制調(diào)控缺陷分布，低溫時缺陷在孔表面形成，高溫下缺陷遷移至晶粒內(nèi)部. 當(dāng)缺陷在表面分布時，催化劑在420 和520 nm處的表觀量子效率可以分別達到12.7%和2.8%，是目前報道的最佳可見光催化性能之一.

Fig.11 Schematic illustration of synthesis process of mesoporous TiO2 phase junctions via a facile coordinationmediated self-assembly strategy(A),H2 evolution rates under AM 1.5G(B)and visible-light(λ＞400 nm)(C) of the mesoporous TiO2 microspheres with different phase compositions, schematic diagram illustrating the process of H2 evolution across the mesoporous TiO2 phase junctions(D)[97], H2 evolution rates(E) and photocatalytic CO2 reduction activities of pristine and defective mesoporous TiO2 microspheres under visible-light(λ＞400 nm)(F)and schematic diagram illustrating the photocatalytic process of across the defective mesoporous TiO2 microspheres(G)[102]（A—D）Copyright 2019，the Royal Society of Chemistry；（E—G）Copyright 2019，Elsevier.

2.1.3 能源存儲器件 太陽能和風(fēng)能等新能源都存在不穩(wěn)定性和間歇性的問題. 其有效利用必須依賴高效的能源存儲技術(shù)，因此發(fā)展高性能儲能器件，如鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池等，具有非常重要的意義，其中的一個關(guān)鍵是構(gòu)筑電子和離子的快速傳輸通道. 有序介孔材料的孔徑一般大于亥姆霍茲雙電層，可以充分促進電解液的擴散傳輸，已經(jīng)被廣泛用于儲能器件，包括電極材料和隔膜材料等［103］.

從電極材料的角度看，目前商業(yè)化鋰離子電池的負極材料主要是石墨. 石墨的穩(wěn)定性好，但理論容量僅為372 mA·h/g，其能量密度難以滿足日益增長的需求. 因此開發(fā)具有更高能量密度的電極材料迫在眉睫. 硅作為鋰離子電池負極的理論容量高達4200 mA·h/g，是高能量密度鋰離子電池的理想電極材料. 但硅的低本征電導(dǎo)率和在充放電過程中巨大的體積變化（達400%）限制了其實際應(yīng)用［104］. 將硅與碳復(fù)合是提升導(dǎo)電性和緩解體積膨脹的有效途徑［105～107］. 介孔結(jié)構(gòu)的引入可以進一步增強碳材料對硅負極的緩沖能力，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，延長使用壽命. 此外，介孔孔道為電子、離子和電解液的傳輸和擴散提供了通道，提升了材料的快速充放電能力［108］.

除能量密度外，電池的倍率特性也備受關(guān)注，其主要由離子擴散和電子傳輸速度決定. 多孔材料在促進離子擴散和電子傳輸方面具有天然的優(yōu)勢，但存在孔道內(nèi)電解質(zhì)傳輸電阻大和擴散路徑長的動力學(xué)問題. 這些問題可以通過合成一些具有短孔道、大孔徑和相互連接窗口的介孔材料來解決. 比如，趙東元課題組以聚氨酯海綿為基底，通過EISA的策略，批量合成了磷摻雜的介孔碳材料. 所得的材料具有大的孔徑（3.6～14.2 nm）和高的石墨化程度. 在8C的大電流密度下仍能保持236 mA·h/g的容量，在10 A/g的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)10000圈［109］. 相比鋰離子，鈉離子具有更大的半徑，其嵌入/脫嵌過程導(dǎo)致的電極材料體積膨脹更大，所以理論上介孔材料可以在鈉離子電池領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用. 比如趙東元課題組［78］開發(fā)的具有單層介孔孔道的二氧化鈦納米片，其獨特的二維介孔結(jié)構(gòu)在提供大量的鈉離子嵌入/脫嵌位點的同時，還可以為充放電過程中電極材料的體積膨脹提供緩沖. 在10 A/g的電流密度下，材料在保持高容量的同時可以穩(wěn)定循環(huán)10000圈.

目前，雖然已有大量研究工作將介孔材料用作鋰和鈉離子電池的正、負極，但仍存在一些難以解決的問題. 一方面，介孔材料的高比表面積會導(dǎo)致充放電過程中副反應(yīng)的增加，形成大量“固體電解質(zhì)界面膜（SEI）”，造成電池首次庫倫效率低. 另一方面，多孔的引入會降低電池整體的體積能量密度. 因此，基于介孔電極材料構(gòu)筑的鋰和鈉離子電池距離實用化還有很長的道路. 最近，趙東元課題組［110］開發(fā)了一種基于介孔二氧化鈦微球的鈉離子電池負極材料. 此材料兼具高比表面積、發(fā)散介觀孔道和大振實密度（1.7 g/cm3）. 在0.025 A/g 的電流密度下，質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別達到240 mA·h/g和350 mA·h/cm3. 即使在高負載量（9.47 mg/cm3）的情況下，其面容量（2.1 mA·h/cm2）也可以與商業(yè)化的電極材料相媲美（圖12），為介孔電極材料實用化提供了一條潛在的道路.

Fig.12 Schematic illustration of the 3D mesoscopic TiO2 design in pseudocapacitive charge storage(A),FESEM image of the anode using meso-TiO2(scale bar:10 μm)(B),photograph of the meso-TiO2 with different mesoporosities, hollow TiO2 spheres(H-SP), TiO2 nanoparticles(NPs) at ca. 100 and ca. 10 nm in diameter, and meso-TiO2 microspheres calcined in air(all vials contain 200 mg of tightly packed powders)(C), charge-discharge profiles of the meso-TiO2 anodes with different mesoporosities at a current density of 0.025 A/g(D), comparison of the rate capability of the meso-TiO2 and hollow TiO2 electrodes(E) and cycling stabilities of the five meso-TiO2 electrodes after 5000 charge-discharge cycles at a current density of 1.0 A/g(F)[110]Copyright 2021，American Chemical Society.

除電極材料外，有序介孔材料還在鋰離子電池隔膜方面表現(xiàn)出獨特的應(yīng)用潛力. 目前商業(yè)化鋰離子電池中使用的隔膜主要由聚烯烴制成，例如聚丙烯（PP），但其存在孔隙率低、電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性差的問題. 此外，PP隔膜較寬的孔徑分布會造成充放電過程中鋰離子通量不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶的生長刺穿隔膜，引發(fā)安全隱患. 復(fù)旦大學(xué)楊東課題組［111］報道了一種由分級多孔超輕二氧化硅球顆粒構(gòu)成的薄膜作為鋰離子電池的隔膜. 分級多孔二氧化硅球具有豐富的介孔和大的空腔，為離子傳輸提供低的迂回路徑，同時作為電解液儲庫進一步提高電化學(xué)動力學(xué). 得益于上述特性，此類隔膜顯示出比商用PP隔膜更好的電解液親和力、熱穩(wěn)定性和機械強度. 采用此隔膜涂層的磷酸鐵鋰正極表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于PP、三氧化二鋁改性的PP以及固體二氧化硅顆粒制成的隔膜（圖13）.

Fig.13 Schematic illustration of ionic transport and Li deposition behaviors with various separators［111］（A）SS；（B）HMS；（C）PP. Copyright 2022，Wiley-VCH.

2.2 生物領(lǐng)域

介孔材料的孔徑（2～50 nm）與生物大分子（蛋白質(zhì)、核酸及各種復(fù)合物）的尺寸相匹配，可以用于生物大分子的吸附和藥物分子的輸運緩釋［112～114］，因此在醫(yī)學(xué)治療上具有獨特的應(yīng)用［115，116］. 目前癌癥等疾病的治療通常是采用具有較大生物毒性藥物參與的化學(xué)療法. 這些藥物在有效殺死病灶部位癌細胞的同時，會導(dǎo)致正常部位細胞的死亡，具有很大的毒副作用. 通過靶向設(shè)計將藥物在病灶部位選擇性釋放可以有效解決這一問題. 傳統(tǒng)的納米藥物載體，如脂質(zhì)體、聚合物納米顆粒等通常將藥物包裹在高分子網(wǎng)絡(luò)中，藥物釋放需要顆粒整體結(jié)構(gòu)的解體［117］. 無機納米材料，比如金銀納米顆粒，則只能在表面吸附一層藥物分子，負載率低且藥物易自由擴散. 介孔材料的高比表面積、大孔容等特點使其在負載藥物方面具有得天獨厚的優(yōu)勢：藥物分子可以通過毛細效應(yīng)、親疏水效應(yīng)、共軛效應(yīng)等方式以高載藥率負載在孔道內(nèi). 同時基于“孔”的存在，可以設(shè)計一系列“堵孔”材料，將藥物限制在孔道內(nèi)，在到達特定環(huán)境或者經(jīng)由特定刺激“打開”時，實現(xiàn)時間和地點可控的藥物釋放，使其只作用于病灶而不損傷健康組織［118～122］.

在完善了介孔材料的藥物負載和控釋理論后，科研工作者為進一步提高疾病的治療效率開發(fā)了新型的介孔復(fù)合材料來實現(xiàn)診療功能的一體化［123，124］. 其中，介孔材料與無機功能性納米顆粒的復(fù)合受到了廣泛的重視. 一方面，無機功能性納米顆粒為介孔材料提供輔助效應(yīng)，比如稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒可以賦予介孔材料原位的近紅外-紫外可見轉(zhuǎn)化性能，實現(xiàn)生物相容性更優(yōu)的近紅外光響應(yīng)性藥物釋放［125］. 另一方面，無機功能性納米顆粒的諸多功能本身可以作為診斷和治療的途徑［126］，比如磁性納米粒子的核磁共振成像（圖14）［127］，金、硫化銅的光熱效應(yīng)［128］等，這些治療手段與藥物治療結(jié)合的聯(lián)合療法可以顯著提高疾病的治療效果［129］.

無論是藥物療法還是基于無機功能性納米顆粒的腫瘤治療，其核心都是對腫瘤細胞（或者病灶相關(guān)細胞）的殺滅. 然而隨著醫(yī)療技術(shù)的進步以及對人體認識的逐漸加深，科研工作者開始意識到單純的殺滅腫瘤細胞是一個較為“低效”的癌癥治療方法. 伴隨著腫瘤的生長，腫瘤周邊乃至生物體內(nèi)會產(chǎn)生一系列變化，如乏氧、血管增生異常、免疫缺失等［130］. 很多時候單純地殺滅腫瘤細胞而不處理這些變化，會降低癌癥治療的效果甚至導(dǎo)致復(fù)發(fā). 因此，發(fā)展新的診療手段迫在眉睫，其中最有代表性的就是免疫治療. 介孔材料在此領(lǐng)域也表現(xiàn)出巨大的潛力，比如介孔材料的大孔徑適合負載卵清蛋白（OVA）、程序死亡受體1（PD-1）等免疫佐劑，在誘發(fā)癌細胞的免疫原性細胞死亡使腫瘤釋放出抗原的同時，抗原和免疫佐劑一起激活游走在全身的樹突狀細胞，樹突狀細胞游走回淋巴呈遞抗原給T 細胞，最后T細胞殺死腫瘤細胞［131］. 這種調(diào)節(jié)機體免疫反應(yīng)的抗癌策略不僅可以應(yīng)對實體瘤，對轉(zhuǎn)移灶也有顯著療效. 目前，介孔材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸復(fù)雜化和立體化，不再是單純的藥物載體，而變成了綜合的診療平臺.

Fig.14 Schematic illustration of the synthetic procedure for magnetite nanocrystal/mesoporous silica core-shell nanoparticles(A),dispersion of Fe3O4@mSiO2 in water under white light(B)and UV light(C), photographic image and corresponding fluorescence image of several organs and the xenograft tumor 24 h after intravenous injection(D)[127]Copyright 2008，Wiley-VCH.

2.3 其它領(lǐng)域

除了在能源和生物醫(yī)藥領(lǐng)域，有序介孔材料在氣體傳感和絕熱等方面也表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力［132］.

在氣體傳感領(lǐng)域，有序介孔材料具有開放的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可為氣-固界面發(fā)生的氣敏催化反應(yīng)提供更多的活性位點. 高度互聯(lián)的孔道有利于氣體在材料中的擴散和傳質(zhì)，增加氣體與材料界面反應(yīng)幾率，提高檢測靈敏度［133］. 近年來，復(fù)旦大學(xué)鄧勇輝課題組［134～136］發(fā)展了一系列大孔徑、高晶化度的介孔金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，包括TiO2，WO3，NiO，In2O3和Nb2O5等，用于高靈敏度地檢測各種不同的氣體，如硫化氫、丙酮和甲醛等. 最近，該課題組利用有機嵌段共聚物與無機雜多酸分子之間的協(xié)同共組裝，首次直接合成了三維等間距、正交排列的Si摻雜ε-WO3半導(dǎo)體納米線多孔陣列. 由于同時具有3D堆垛的多孔結(jié)構(gòu)、豐富的界面活性氧（O-，O2-等）和良好的電子傳遞行為，該材料展示出優(yōu)異的丙酮傳感性能（圖15）［137］. 進一步通過原位超組裝的方法選擇性地在介孔孔道內(nèi)負載Pt納米顆粒后，所得材料構(gòu)筑的半導(dǎo)體氣敏傳感器在低工作溫度（100 ℃）下對乙醇表現(xiàn)出極高的靈敏度和選擇性，以及快速的響應(yīng)-恢復(fù)速度［138］.

絕熱材料是指能阻滯熱流傳遞的材料，又稱熱絕緣材料. 目前在建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的絕熱材料有礦物棉、隔熱棉、噴涂聚氨酯泡沫、擠塑/發(fā)泡聚苯乙烯、纖維素及纖維玻璃等，但這些材料的使用面臨著許多難點，如部分材料不夠綠色環(huán)保、防火性能差、阻燃性能不達標等［139］. 對于在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的絕熱材料，除基本的隔熱要求外，疏水性也很關(guān)鍵，高疏水性的絕熱材料可以有效抑制設(shè)備管道的腐蝕，防止事故的發(fā)生. 介孔二氧化硅材料由于其本身的超高孔隙率與納米孔道，可以抑制氣體分子的熱對流傳導(dǎo)，導(dǎo)致空氣無法跨越孔壁表面進行對流作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的絕熱性能. 同時，二氧化硅主體除了是熱的不良導(dǎo)體外，本身亦能經(jīng)由表面改性調(diào)變其親、疏水性，避免水蒸氣的入侵，有效解決工業(yè)管線易腐蝕的難題［140～144］.

Fig.15 Sketch of the structure of a side-heated gas sensor on MC-WO3-NWAs(A),diagram of the interaction between acetone molecules and Si-doped ε-WO3 nanowires(B), schematic diagram of the mechanism for acetone-gas sensing(C), response of the sensor to 50 ppm(1 ppm=1 mL/m3) acetone at different temperatures(Ec, conduction band edge; Ev, valence band edge)(D), response-recovery curve of the sensor to acetone at different concentrations(1.0—400 ppm) at 300 ℃(E), response(S=Ra/Rg) of the sensor versus acetone concentrations(F),response-recovery curve of the sensor to 50 ppm of acetone at 300 ℃(G), responses of the sensor to different 50 ppm gases at 300 ℃(for example, S=16 for 50 ppm ethanol and S=21 for 50 ppm H2S)(H) and repeating response-recovery curve of the sensor to 50 ppm acetone(I)[137]Copyright 2020,Springer Nature.

3 展望

有序介孔材料自問世以來就受到了廣泛的關(guān)注. 在過去幾十年里，雖然有序介孔材料在合成、功能化和應(yīng)用等方面都取得了長足的發(fā)展，但仍存在一些問題.

在合成方面，雖然科研工作者們提出了不同的合成機理，如溶致液晶、協(xié)同組裝和單膠束導(dǎo)向合成等，但每種機理都存在局限性，導(dǎo)致部分觀測到的實驗現(xiàn)象難以解釋. 隨著譜學(xué)和電子顯微技術(shù)的發(fā)展，在模擬實驗環(huán)境下對介孔材料的合成過程進行實時的跟蹤和成像已經(jīng)成為可能，這有利于更加深入理解介孔材料的形成機制，揭示不同介孔材料合成過程中的共性和個性，建立普遍性的規(guī)律，為精準合成奠定基礎(chǔ). 其次，雖然目前已經(jīng)可以將介孔材料微納孔道和結(jié)構(gòu)進行相對獨立的控制，但如何實現(xiàn)跨尺度的精準合成，將不同維度的功能基元和孔道集成在一起仍面臨挑戰(zhàn). 單膠束是介孔材料的最小組成基元，可以視為介觀的“原子”. 通過合理地設(shè)計前驅(qū)體和表面活性劑構(gòu)建單膠束基元庫，利用不同單膠束之間的組裝實現(xiàn)跨尺度有序介孔材料的合成和精確控制是十分具有潛力的. 此外，目前介孔材料的合成主要是基于溶膠-凝膠化學(xué)的液相過程，需要使用大量的溶劑且固含量低（通常小于1%），導(dǎo)致大量廢液產(chǎn)生和較高成本的同時還限制了材料的宏量制備. 所以，基于機械化學(xué)發(fā)展無溶劑的綠色合成方法是十分必要的.

在功能化方面，傳統(tǒng)的共組裝和后處理策略雖然可以將不同尺度的功能基元（如原子、分子、官能團和納米顆粒等）集成到有序介孔骨架中，但通常會導(dǎo)致孔道的堵塞和有序結(jié)構(gòu)的退化. 此外，由于功能基元形成和組裝過程相互影響，對功能基元性質(zhì)（如尺寸、形狀、空間分布和原子/分子結(jié)構(gòu)等）的精準調(diào)控十分困難. 將功能基元的形成過程和組裝過程分開，以預(yù)合成好的、具有明確結(jié)構(gòu)的功能基元作為前驅(qū)體是實現(xiàn)有序介孔材料功能精準定制的潛在途徑.

在應(yīng)用方面，有序介孔材料在不同的應(yīng)用領(lǐng)域都表現(xiàn)出了極大的潛力. 但在大部分應(yīng)用案例中，介孔材料結(jié)構(gòu)有序的優(yōu)勢并不能完全體現(xiàn). 有序帶來的規(guī)整結(jié)構(gòu)是研究構(gòu)效關(guān)系的理想平臺，對于明確原理和規(guī)律非常重要，所以未來要充分發(fā)揮這一優(yōu)勢. 此外，有序介孔材料在一些特殊領(lǐng)域（如光學(xué)、絕熱等）的應(yīng)用仍處于起步階段，需要更多科研工作者通過時間和經(jīng)驗的積累形成系統(tǒng)的理論.