可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

駱鑫妍，賈若男，向 勇，張曉琨

（電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院,成都 611731）

隨著有機(jī)電子、碳基電子、生物電子和柔性印制電路工藝等基礎(chǔ)性技術(shù)的快速進(jìn)步，柔性電子產(chǎn)品在醫(yī)療健康、電子信息和國防安全等領(lǐng)域的地位和作用日益重要［1～3］. 面向可穿戴和便攜式設(shè)備等重要場景的應(yīng)用需求，柔性電子系統(tǒng)中需要集成能夠在一定時間內(nèi)保障其能源自主性的電源模塊. 由于光伏發(fā)電和摩擦發(fā)電等電能源技術(shù)的持續(xù)性和充沛性不足，鋰電池是目前可穿戴和便攜式設(shè)備的主要電源. 柔性電子系統(tǒng)對鋰電池的核心要求是在具備可彎曲、可折疊、可賦形等形變靈活性的同時，不損失能量密度、倍率特性和安全可靠性［4，5］. 軟包電池、鋼殼電池等常規(guī)電芯形態(tài)的鋰電池難以滿足柔性電子系統(tǒng)的集成應(yīng)用要求. 如何發(fā)展兼具高比能量、高比功率和高安全性的柔性電池技術(shù)已成為先進(jìn)儲能技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一［6］. 使用鋰金屬負(fù)極和固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池是下一代高安全、高比特性儲能技術(shù)的主要發(fā)展途徑［7，8］. 考慮到鋰電池正極和負(fù)極的形態(tài)、力學(xué)特性及對其壓實(shí)密度和容量發(fā)揮率等方面的要求，發(fā)展兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，在形變條件下維持電芯內(nèi)部離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)連通性和正/負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池柔性化的關(guān)鍵［9］.

固體電解質(zhì)主要可分為無機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)等3類［10～13］. 無機(jī)固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，Kamaya等［14］已開發(fā)出室溫離子電導(dǎo)率與商用電解液相當(dāng)?shù)牧蚧锕腆w電解質(zhì)（1.2×10-2S/cm）. 然而，無機(jī)固體電解質(zhì)的模量較高，不僅難以實(shí)現(xiàn)可拉伸性，也很難在與電極材料的固相異質(zhì)界面處形成良好的物理接觸［15］. 聚合物的分子鏈有一定內(nèi)旋自由度，因而聚合物固體電解質(zhì)具有一定的形變能力［16］. 在聚合物固體電解質(zhì)中，鋰離子主要依賴非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)高分子鏈段的轉(zhuǎn)動實(shí)現(xiàn)“跳躍遷移”［17］. 這種離子傳輸機(jī)制的活化能相對較高［18］，導(dǎo)致聚合物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低（室溫下約1×10-7～1×10-5S/cm）［19］，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用潛力. 通過向聚合物固體電解質(zhì)中添加微納米尺度的無機(jī)填料可顯著提高鋰離子電導(dǎo)率［20］. Liang 等［21］通過將羥基磷灰石（HAP）作為填料引入到聚氧乙烯（PEO）聚合物固體電解質(zhì)中，離子電導(dǎo)率達(dá)到6.4×10-5S/cm. 據(jù)Liu等［22］報道，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面處的局部離子電導(dǎo)率高達(dá)1×10-2S/cm，接近有機(jī)溶劑電解液的離子電導(dǎo)率水平. 因此，通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)，有望突破兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料技術(shù)，支撐柔性電池技術(shù)發(fā)展.

在過去的10年中，可拉伸的聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)（CSPEs）材料的研究取得了長足發(fā)展（圖1）.最近，Tu等［23］基于丙烯酸丁酯-聚乙二醇二丙烯酸酯（BA-PEGDA）交聯(lián)彈性聚合物基體、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）和磷酸三乙酯（TEP）開發(fā)了斷裂伸長率達(dá)到450%、離子電導(dǎo)率高達(dá)1×10-3S/cm的固體電解質(zhì)材料. 在CSPEs中，高離子電導(dǎo)率與高拉伸性能的要求在高分子鏈段結(jié)構(gòu)層面存在一定矛盾. 要實(shí)現(xiàn)可拉伸CSPEs 材料技術(shù)的突破，還需深化理解宏觀形變對微觀離子傳導(dǎo)過程的影響機(jī)理，進(jìn)一步探索提高的離子電導(dǎo)率新機(jī)制以及離子傳導(dǎo)性能和結(jié)構(gòu)形變特性協(xié)同優(yōu)化的新途徑. 本文綜合評述了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體系內(nèi)各類離子傳導(dǎo)增強(qiáng)機(jī)制的研究進(jìn)展，分析了通過解耦CSPEs中離子傳導(dǎo)性能和力學(xué)特性實(shí)現(xiàn)二者協(xié)同優(yōu)化的策略，并討論了如何發(fā)展先進(jìn)的原位和模擬工況表征方法來支撐相關(guān)研究. 最后，展望了以“力電解耦”機(jī)制為核心的可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)材料的技術(shù)發(fā)展思路和研究重點(diǎn).

Fig.1 Progress in stretchable composite solid polymer electrolytes

1 聚合物基復(fù)合可拉伸電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)增強(qiáng)機(jī)制

1.1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的界面?zhèn)鲗?dǎo)機(jī)制

在聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中，高分子鏈段與無機(jī)非金屬填料在異質(zhì)界面處的相互作用是提高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵［圖2（A）］［24，25］. 首先，具有高比表面積的微納米無機(jī)填料表面的懸掛鍵可能通過“錨定效應(yīng)”阻礙其周圍的聚合物鏈段重排結(jié)晶，從而在異質(zhì)界面附近產(chǎn)生一個分子鏈無規(guī)排布的非晶區(qū)，為鋰離子傳導(dǎo)提供更多的自由體積［26，27］. 其次，無機(jī)填料表面的化學(xué)基團(tuán)會通過Lewis酸堿相互作用等促進(jìn)分散在聚合物基體中的鋰鹽解離，并固定鋰鹽解離產(chǎn)生的陰離子，從而提升異質(zhì)界面附近的鋰離子濃度［28～30］. 此外，陶瓷與聚合物之間的相互作用還可影響聚合物分子鏈的局部構(gòu)象，在聚合物基體中產(chǎn)生易于Li+傳導(dǎo)的亞結(jié)構(gòu)［25］. Scrosati 等［31］在1998 年首次報道了通過添加納米陶瓷填料（5.8～13 nm）提高聚合物固體電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率的策略，他們向PEO和LiClO4組成的固體電解質(zhì)中添加粒徑為13 nm的TiO2納米顆粒后，離子電導(dǎo)率提高了3個數(shù)量級. 同時，這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.6，而本征的PEO/LiClO4固體電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)僅為0.2～0.3. 由于納米無機(jī)填料不可避免的團(tuán)聚現(xiàn)象，無法充分發(fā)揮其高比表面積對復(fù)合固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的調(diào)控優(yōu)勢. 為了解決上述問題，Lin等［32］制備了粒徑為12 nm的單分散SiO2納米球與PEO和LiClO4的復(fù)合體系，并通過原位水解過程強(qiáng)化了SiO2納米球與PEO 鏈段間的相互作用，其在抑制PEO 鏈段重排結(jié)晶的同時，還使LiClO4的解離度相比對照樣品提高了15%，30 ℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)到了4.4×10-5S/cm［圖2（B）］.Zhong等［33］基于類似的原位組裝策略，通過強(qiáng)Lewis酸堿相互作用和弱氫鍵的協(xié)同作用，將PEO-LiClO4-SiO2復(fù)合固體電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率提高到了1.1×10-4S/cm. 最近，Xie 等［34］通過原子層沉積工藝（ALD）的靈活運(yùn)用，以氣相滲透法（VPI）向PEO 基體中引入了均勻分散的ZnO 量子點(diǎn)［圖2（C）］，為在更小尺度下實(shí)現(xiàn)高分子鏈段與無機(jī)非金屬填料的復(fù)合提供了新的途徑.

Fig.2 Schematic of the Li+conduction at hybrid interfaces and the synthesis of CSPEs(A) The mechanisms of enhanced Li+ transport at hybrid interfaces[25]; (B) synthesis of PEO-LiClO4@SiO2 CSPEs via an in-situ hydrolysis process[32];(C)in-situ synthesized monodispersed ZnO quantum dots in ZnO/PEO/LiTFSI CSPEs[34].(A)Copyright 2013,Wiley-VCH;(B)Copyright 2016,American Chemical Society;(C)Copyright 2021,Elsevier.

大量研究表明，聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中鋰離子主要沿聚合物鏈段和無機(jī)填料異質(zhì)界面附近的低勢壘通道傳輸［35］. 因此，異質(zhì)界面的幾何結(jié)構(gòu)對CSPEs離子電導(dǎo)率也有顯著影響. Liu等［22］通過將無機(jī)填料的形態(tài)由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線，提高了界面處離子傳輸路徑的連續(xù)性，使聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升了2個數(shù)量級［圖3（A）］［36］. Zhang等［37］將PEO和鋰鹽組成的固體電解質(zhì)熔融后，灌注進(jìn)使用Lewis強(qiáng)酸AlF3進(jìn)行了表面修飾的陽極氧化鋁模板（AAO）的亞微米級孔道中，構(gòu)筑了超低迂曲度的連續(xù)異質(zhì)界面，在室溫下獲得了高達(dá)5.82×10-4S/cm 的離子電導(dǎo)率，并通過低溫離子電導(dǎo)率測量和離子傳導(dǎo)模型分析，首次證明了異質(zhì)界面處存在快速離子傳輸通道［圖3（B）］. 針對使用AAO作為陶瓷骨架制備的復(fù)合固體電解質(zhì)柔韌性差的問題，Wan等［38］使用柔韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高且具有垂直通孔的聚酰亞胺（PI）膜代替AAO，采用ALD工藝在PI膜孔道表面修飾無機(jī)材料，與填入其中的聚合物固體電解質(zhì)形成異質(zhì)界面［圖3（C）］. 盡管該工作所用PI膜的孔隙率僅為11%，所制備樣品在30 ℃下的離子電導(dǎo)率仍達(dá)到了2.3×10-4S/cm. 最近，Chen等［39］通過在聚合物靜電紡絲過程中同步靜電噴霧ZrO2無機(jī)顆粒，大幅提高了復(fù)合固體電解質(zhì)中異質(zhì)界面的面積，所制備樣品的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.16×10-3S/cm［圖3（D）］.

Fig.3 Effects of interfacial structure on Li+conduction in CSPEs（A）The comparison of Li+conduction in CSPEs with nanowire and nanoparticle fillers［36］；（B）Li+conduction in CSPEs with well-aligned and continuous hybrid interfaces［37］；（C）flexible CSPEs with well-aligned and continuous hybrid interfaces［38］；（D）PAN/LiClO4：LLZTO and PAN/LiClO4：ZrO2 CSPEs with increased specific interfacial areas［39］.（A）Copyright 2015，American Chemical Society；（B）Copyright 2018，American Chemical Society；（C）Copyright 2019，Springer Nature；（D）Copyright 2020，American Chemical Society.

與各類不具備鋰離子傳導(dǎo)能力的惰性填料相比［40～42］，將無機(jī)固體電解質(zhì)作為活性填料引入聚合物基體中［43～46］有望進(jìn)一步提升復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等關(guān)鍵性能指標(biāo). Zhang等［47］報道了一種基于Al摻雜Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）與PEO/LiTFSI的復(fù)合固體電解質(zhì)［圖4（A）］，其在25 ℃下鋰離子電導(dǎo)率為1.12×10-5S/cm，鋰離子遷移數(shù)達(dá)0.58. 由于無機(jī)固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于聚合物固體電解質(zhì)，研究人員嘗試通過提高復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)固體電解質(zhì)的含量來提高復(fù)合固體電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率. Chen等［48］詳細(xì)研究了LLZTO活性陶瓷填料的負(fù)載量對聚合物基復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響. LLZTO含量的增加使有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)中的相分離現(xiàn)象發(fā)生改變，從“Ceramic-in-polymer”轉(zhuǎn)變?yōu)椤癙olymer-in-ceramic”［圖4（B）］. 當(dāng)LLZTO 負(fù)載量為10%時，鋰離子電導(dǎo)率達(dá)1.17×10-4S/cm. 持續(xù)提高LLZTO 負(fù)載量至85%時，復(fù)合固體電解質(zhì)仍具有優(yōu)異的可變形性能. 與惰性填料類似，具有較大長徑比的納米纖維活性填料更利于構(gòu)建連續(xù)的快速鋰離子傳輸路徑，對于復(fù)合固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升效果更顯著［49］. Hu等［50］基于石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12納米纖維在復(fù)合固體電解質(zhì)中構(gòu)建了三維互連的鋰離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)［圖4（C）］，其室溫離子電導(dǎo)率為2.5×10-4S/cm. Yang等［51］采用冰模板法構(gòu)建了垂直且規(guī)則排列的Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）納米顆粒有序組裝結(jié)構(gòu)［圖4（D）］，其與PEO和鋰鹽復(fù)合后的離子電導(dǎo)率為5.2×10-5S/cm，與LATP納米顆粒隨機(jī)分布的樣品相比離子電導(dǎo)率提升了5倍. 但是，受限于納米顆粒與納米顆粒界面處較大的離子傳導(dǎo)阻抗，其離子電導(dǎo)率水平距離理論預(yù)期（約0.4×10-4S/cm）還存在一定差距. 針對此問題，Peng等［52］通過模板輔助凝膠注模工藝構(gòu)建了晶粒為微米級且晶界融合的LLZTO多孔結(jié)構(gòu)，消除了活性陶瓷顆粒之間界面處的低導(dǎo)電瓶頸［圖4（E）］，室溫下離子電導(dǎo)率為2.61×10-4S/cm，且鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.71. Xu等［53］研究了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12納米填料（N-LLZTO）與聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）基體組成的復(fù)合體系中的界面化學(xué)作用. N-LLZTO誘導(dǎo)PVDF-HFP基體部分脫氟化氫，活化C=C進(jìn)而促進(jìn)基體/Li鹽與N-LLZTO的Lewis酸堿作用，提高了游離Li+濃度.

Fig.4 Schematic of Li+conduction network in CSPEs with active fillers（A）SEM and photo images of CSPEs based on LLZTO particles and PEO［47］；（B）mechanically robust and stable frameworks of LLZTO particle/PEO CSPEs with various concentrations of LLZTO［48］；（C）3D Li+conduction network based on LLZO nanofibers in CSPEs［50］；（D）vertically-aligned LATP pillars in CSPEs formed via ice-templating method［51］；（E）LLZTO framework with well-fused grain boundaries［52］.（A）Copyright 2017，National Academy of Science；（B）Copyright 2017，Elsevier；（C）Copyright 2016，National Academy of Science；（D）Copyright 2017，American Chemical Society；（E）Copyright 2020，Wiley-VCH.

1.2 其它新型傳導(dǎo)機(jī)制

Fig.5 Schematic of alternative conduction mechanisms（A）The coordination of Cu2+ions with the hydroxyl groups of cellulose serving as Li+conducting pathways［54］；（B）the 3D interconnected plastic crystal phase is surrounded by the elastomer phase［55］；（C）the grain boundaries consist of nanocrystalline grains that form a conductive network supporting fast Li+ transport［56］；（D）atomic-scale ion transistor controlled by electrical gating in graphene channels［58］.（A）Copyright 2021，Springer Nature；（B）Copyright 2022，Springer Nature；（C）Copyright 2021，Springer Nature；（D）Copyright 2021，the American Association for the Advancement of Science.

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面是CSPEs中離子傳導(dǎo)的重要途徑. 但在拉伸、彎折等形變過程中，該界面處不可避免地會產(chǎn)生滑移、剝離等問題，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性能變差，難以滿足可穿戴柔性電子系統(tǒng)的應(yīng)用要求. 因此，探索形變條件下仍能保持穩(wěn)定離子傳導(dǎo)的新機(jī)制是未來可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)材料發(fā)展的重要方向. Yang等［54］利用Cu2+與纖維素一維納米纖維的配位作用，改變纖維素由分子鏈內(nèi)/間氫鍵作用而形成的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大分子鏈間距，使得Li+可以嵌入其中并沿分子鏈快速傳輸［圖5（A）］，室溫下鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.5×10-3S/cm. 這種小尺度下無機(jī)離子與聚合物分子鏈相互作用形成的快離子輸運(yùn)通道可能具備更好的形變工況適應(yīng)性.

近期，依靠有機(jī)-有機(jī)復(fù)合雙連續(xù)相及晶界傳導(dǎo)等新型傳導(dǎo)機(jī)制的固體電解質(zhì)相繼被報道.Lee等［55］通過彈性體聚合物（丙烯酸丁酯）和塑料晶體（丁二腈）之間的聚合誘導(dǎo)相分離，實(shí)現(xiàn)了塑料晶體嵌入彈性體電解質(zhì)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)［圖5（B）］，這種具有三維互連塑料晶相的彈性體固體電解質(zhì)在20 ℃下的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.1×10-3S/cm. 此外，Wang等［56］報道了一種剛性雙螺旋磺化芳香族聚酰胺（PBDT）、離子液體（C3mpyrFSI）（IL）和鋰鹽（LiFSI）共混的固態(tài)分子/離子復(fù)合電解質(zhì)，Li+沿著聚合物納米晶的連續(xù)晶界快速傳輸，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)1×10-3S/cm［圖5（C）］. 互聯(lián)離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)與彈性體基質(zhì)的復(fù)合是在可拉伸固體電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高效鋰離子傳輸?shù)挠行Р呗裕?7］.

細(xì)胞膜上支撐生命系統(tǒng)進(jìn)行物質(zhì)和能量交換的生物離子通道可以選擇性地快速輸運(yùn)特定離子. 對其機(jī)理進(jìn)行研究及模仿，對于構(gòu)建先進(jìn)的可拉伸離子傳導(dǎo)系統(tǒng)具有重要意義. 瞄準(zhǔn)能量存儲與轉(zhuǎn)化等應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員在模仿生物離子通道的膜工程方面取得了很多進(jìn)展. Xue等［58］報道了一種基于石墨烯的仿生離子通道［圖5（D）］. 通過在試驗(yàn)器件柵極施加電場，可以調(diào)控石墨烯的平均表面電勢，從而改變離子嵌入通道的勢壘. 得益于石墨烯層間的限域作用和密排離子的強(qiáng)庫倫排斥作用，K+在該石墨烯仿生離子通道中的擴(kuò)散系數(shù)為2.0×10-7m2/s，不僅超過了生物離子通道的本征擴(kuò)散系數(shù)，而且比水溶液中自由K+的擴(kuò)散系數(shù)高兩個數(shù)量級.

2 聚合物基固體電解質(zhì)的力電解耦策略

瞄準(zhǔn)可穿戴柔性（電池）器件應(yīng)用場景的固體電解質(zhì)不僅需要高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能，還需能夠在彎折、拉伸等形變工況條件下維持離子傳導(dǎo)性能穩(wěn)定. 然而，目前聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)往往需要通過犧牲機(jī)械強(qiáng)度來提高離子電導(dǎo)率，且離子電導(dǎo)率在變形過程中隨應(yīng)力應(yīng)變而改變［59］. 針對上述問題，An等［60］以及Liu等［61］嘗試在不同尺度下實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦（即力電解耦），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二者的協(xié)同優(yōu)化.

2.1 交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

在聚合物分子鏈中同時引入力學(xué)承載及離子傳導(dǎo)功能的鏈段結(jié)構(gòu)，并通過物理/化學(xué)交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，可在分子尺度下構(gòu)建“力電解耦”固體電解質(zhì). 以側(cè)鏈接枝型高分子聚合物為代表，利用交聯(lián)固化反應(yīng)，主鏈可形成具有良好力學(xué)特性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予聚合物固體電解質(zhì)較大的拉伸強(qiáng)度和較高的機(jī)械強(qiáng)度；側(cè)鏈則可在聚合物體系中自由擺動，受分子網(wǎng)絡(luò)形變影響較小，提供穩(wěn)定快速的Li+傳導(dǎo)路徑［62］. Xie等［63］以聚丙烯酸酯為主鏈，以—OCH3單元封端的低聚環(huán)氧乙烷為側(cè)鏈，制備了力學(xué)承載網(wǎng)絡(luò)和離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)解耦的聚合物固體電解質(zhì). 當(dāng)力學(xué)承載網(wǎng)絡(luò)受到外部張力作用，聚丙烯酸酯主鏈發(fā)生滑移時，離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)不會受到顯著干擾［圖6（A）］. 該固體電解質(zhì)在75%應(yīng)變時的離子電導(dǎo)率為4.24×10-4S/cm，與無應(yīng)變時相比僅損失8.82%.

Fig.6 Schematic of decoupling mechanical strength and ion transport in CSPEs（A）CSPEs based on PEGMA/ETPTA three-dimensional cross-linked networks［63］；（B）CSPEs based on supramolecular polymers［65］.（A）Copyright 2021，Elsevier；（B）Copyright 2019，the Authors.

2.2 超分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

與復(fù)雜的分子合成策略相比，自組裝具有簡單、可控性好、易于調(diào)控等優(yōu)勢. 利用非共價鍵相互作用的分子自組裝策略可靈活構(gòu)建多種功能一體化的超分子材料. 如，近期有研究組巧妙地利用超分子自組裝策略，在聚合物基固體電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦［64］. Mackanic等［65］構(gòu)建了一種聚醚和2-脲基-4-嘧啶酮組成的三嵌段聚合物. 其中，具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醚分子鏈段為鋰離子傳輸提供了快速的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，而2-脲基-4-嘧啶酮基于其分子之間的強(qiáng)氫鍵相互作用是主要的力學(xué)承載單元［圖6（B）］，二者分別構(gòu)筑了獨(dú)立的離子傳導(dǎo)及力學(xué)承載微區(qū). 這種可拉伸超分子固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.2×10-4S/cm. 不難看出，利用超分子網(wǎng)絡(luò)中的“力電解耦”策略，固態(tài)電解質(zhì)分子設(shè)計(jì)與材料制備更加靈活. 通過不同功能鏈段的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與設(shè)計(jì)，有望進(jìn)一步提升超分子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和可拉伸性能.

2.3 幾何工程設(shè)計(jì)

通過幾何工程設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)功能特性和結(jié)構(gòu)特性的解耦或兼容是發(fā)展柔性電子器件和材料的重要途徑. Yuan 等［66］在聚二甲基硅氧烷柔性基底上構(gòu)筑了蛇形硅化鎳納米彈簧（SiNix-NS）陣列［圖7（A）］.SiNix-NS陣列的電導(dǎo)率高達(dá)2×10-4S/cm，可實(shí)現(xiàn)50%的拉伸率，并在15%拉伸條件下可循環(huán)使用10000次以上. Mohan等［67］基于“橋-島”連接結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了“力電解耦”的可拉伸電池組件，電極間通過形變能力較強(qiáng)的彈簧結(jié)構(gòu)連接，電池拉伸過程中電極不會發(fā)生顯著形變. Liu等［68］制備的波浪狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池［圖7（B）］在反復(fù)拉伸的循環(huán)測試中也表現(xiàn)出較穩(wěn)定的充放電性能. Bao等［69］總結(jié)了4種可用于構(gòu)建可變形及可拉伸電池的材料模型，包括搭扣型、2D/3D微結(jié)構(gòu)型、海島型及本征可變形型等［圖7（C）］.借鑒上述幾何工程設(shè)計(jì)的思路，通過巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝方法，在固體電解質(zhì)中構(gòu)建獨(dú)立的力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)區(qū)域，根據(jù)電芯設(shè)計(jì)需要實(shí)現(xiàn)某一尺度下的力電解耦，也是發(fā)展可拉伸固體電解質(zhì)材料的重要途徑. 我們可以利用“區(qū)域化”光交聯(lián)技術(shù)制備“圖案化”的固體電解質(zhì)，通過光交聯(lián)前后高分子材料模量的差異構(gòu)建規(guī)則分布的“軟”、“硬”區(qū)域［圖7（D）］，由形變較小的高模量區(qū)域提供穩(wěn)定的離子傳導(dǎo)能力，由低模量區(qū)域提供應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)能力.

上述3種設(shè)計(jì)策略在不同尺度實(shí)現(xiàn)了聚合物基固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦. 它們各有其優(yōu)越性和局限性. 例如，由于交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)中的三維交聯(lián)聚合物骨架的力學(xué)性能有限，實(shí)際應(yīng)用于電池中的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜一般較厚（50～1000 μm），不僅限制了全固態(tài)鋰電池提升能量密度的潛力，還會導(dǎo)致較大的電池內(nèi)阻和界面極化［70］. 基于非共價鍵網(wǎng)絡(luò)的超分子聚合物固體電解質(zhì)具有高韌性、強(qiáng)拉伸性且可快速自愈修復(fù)微觀損傷［71］. 但是，大多數(shù)非共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性差，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍. 與前兩種微觀分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略相比，幾何工程設(shè)計(jì)從相對宏觀的尺度調(diào)控聚合物固體電解質(zhì)膜材料的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)途徑相對簡單. 但是，幾何工程設(shè)計(jì)中材料異質(zhì)界面在大形變工況下的穩(wěn)定性提升策略還有待研究. 在可拉伸固體電解質(zhì)材料的未來研究工作中，應(yīng)結(jié)合具體的技術(shù)研發(fā)目標(biāo)統(tǒng)籌使用上述幾種策略，通過多尺度力電解耦機(jī)制的協(xié)同作用，滿足應(yīng)用需求. 本文總結(jié)了基于上述3種策略開發(fā)可拉伸固體電解質(zhì)所達(dá)到的代表性伸長率和離子電導(dǎo)率水平，如表1所示.

Table 1 Mechanical properties and ionic conductivity of various CSPEs

3 原位表征方法

更加深刻地理解固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理，尤其是拉伸、彎折等形變對其聚合物基體結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)路徑和固相鋰濃度分布等的影響，是發(fā)展高性能可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)的重要基礎(chǔ). 這依賴于各類先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展. 目前，在動態(tài)載荷下，基于同步輻射和X射線自由電子激光器（XFELs）的先進(jìn)X 射線相襯成像（PCI）可以以100 ps 和10～100 fs 的時間進(jìn)行內(nèi)部變形、損傷和反應(yīng)動力學(xué)的原位實(shí)時成像［72］. 此外，Latham等［73］利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表征了PEO聚合物固體電解質(zhì)中鋰離子的價態(tài)信息和配位環(huán)境，揭示了鋰離子與PEO鏈段之間的獨(dú)立連接方式，而非傳統(tǒng)認(rèn)為的橋連方式. 這對于我們理解聚合物鏈段和無機(jī)成分的相互作用，進(jìn)而優(yōu)化鋰鹽解離度和Li+輸運(yùn)特性等具有重要的參考意義.

固態(tài)核磁共振（ssNMR）波譜是研究鋰離子局部環(huán)境結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程的有力工具［74］. Zheng等［75］利用該技術(shù)分析了以石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）作為填料的PEO/LiClO4固體電解質(zhì)中的鋰離子傳導(dǎo)路徑. 他們采用6Li箔材作為鋰電極，發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)循環(huán)后大部分6Li分布于LLZO顆粒內(nèi)部［圖8（A）］，從而得出了該體系中Li+主要依賴LLZO 體相傳導(dǎo)的結(jié)論. 與之相反，Hu 等［39］在針對以ZrO2或LLZTO作為無機(jī)填料的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）的聚合物固體電解質(zhì)的研究中，采用類似的表征分析方法發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)循環(huán)后固體電解質(zhì)中的Li+主要分布于ZrO2/PAN和LLZTO/PAN界面［圖8（B）］，因此得出了Li+主要沿異質(zhì)界面?zhèn)鲗?dǎo)的結(jié)論. 這表明關(guān)于鋰離子的傳導(dǎo)機(jī)制還需深入開展大量研究工作.

中子深度剖析技術(shù)能夠?qū)i，Be 和B 等輕質(zhì)元素進(jìn)行定量檢測和位置標(biāo)定，以及追蹤Li+在沉積/溶解過程的動力學(xué)行為［76，77］. 研究人員已將該技術(shù)成功應(yīng)用于表征固體電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極界面［圖8（C）］［78］、LiFePO4粉體電極顆粒［79］以及非晶硅薄膜負(fù)極［80］等的鋰離子濃度分布. 利用適當(dāng)?shù)氖侄危鐭o機(jī)組分的物理氣相沉積工藝與有機(jī)組分的高精度涂布工藝等，構(gòu)建出利于中子深度剖析技術(shù)捕獲的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)界面，則可幫助我們更加精準(zhǔn)地分析聚合物基固體電解質(zhì)中的離子濃度分布及其動態(tài)演化過程，進(jìn)而揭示其中的Li+傳導(dǎo)機(jī)理.

冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）是一種新興的高分辨率成像技術(shù)，能夠在低溫環(huán)境下避免由于高能電子束轟擊的熱效應(yīng)導(dǎo)致的樣品損傷，尤其適用于細(xì)胞、鋰金屬、軟物質(zhì)等環(huán)境敏感材料樣品的原位觀察. Liu等［81］利用cryo-EM表征Li/PEO界面，證明Li2S添加劑能促進(jìn)電解質(zhì)中的鋰鹽在界面處原位生成大量LiF納米晶體，有效提高了Li/PEO界面的離子傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性. 該技術(shù)有望應(yīng)用于可拉伸固體電解質(zhì)在力學(xué)承載和形變工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化原位分析.

面向可拉伸固體電解質(zhì)材料技術(shù)的發(fā)展需求，還需考慮如何在應(yīng)力-應(yīng)變和電化學(xué)反應(yīng)過程中原位、實(shí)時地表征CSPEs 中高分子鏈段結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)路徑和固相鋰濃度分布等的演化情況. 因此，圍繞中子源、同步輻射光源、固態(tài)核磁譜儀等先進(jìn)表征裝置，針對可拉伸固體電解質(zhì)發(fā)展原位實(shí)時表征方法，開發(fā)電化學(xué)與力學(xué)多場耦合的工況環(huán)境模擬技術(shù)和裝備，并建立統(tǒng)一的測試流程和數(shù)據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)，也是重要的研究方向.

Fig.8 Advanced characterizations applied for CSPEs studies（A）Local Li environments in PEO/LiClO4：LLZO and 6Li NMR of LiClO4 in different components［75］；（B）6Li NMR spectra of CSPEs with varied compositions and structures［39］；（C）in-situ NDP measurement of a Li/LLZO/CNT asymmetric cell［78］.（A）Copyright 2016，Wiley-VCH；（B）Copyright 2020，American Chemical Society；（C）Copyright 2017，American Chemical Society.

4 總結(jié)與展望

面向可穿戴電子器件與系統(tǒng)等應(yīng)用場景的柔性電池技術(shù)的發(fā)展需要高性能可拉伸固體電解質(zhì)技術(shù)的支撐. 瞄準(zhǔn)兼顧離子傳導(dǎo)性能和力學(xué)特性的主要發(fā)展目標(biāo)，可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)的研究工作可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個方面：（1）發(fā)展先進(jìn)的專用表征技術(shù)，圍繞離子輸運(yùn)和受力形變等過程，豐富在微觀層面認(rèn)識有關(guān)機(jī)理問題的手段；（2）不斷提升在更小尺度下精準(zhǔn)構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體系的技術(shù)能力，并圍繞復(fù)合體系中有機(jī)部分和無機(jī)部分的成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，探索進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率的新機(jī)制，同時關(guān)注仿生離子通道等新方向的發(fā)展?jié)摿Γ唬?）建立在不同尺度下解耦離子傳導(dǎo)和力學(xué)承載功能的力電解耦策略，關(guān)注先進(jìn)離子傳導(dǎo)機(jī)制與力電解耦策略的融合發(fā)展，并開發(fā)有關(guān)的模擬仿真和試驗(yàn)方法，形成面向應(yīng)用場景需求的可拉伸固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)和驗(yàn)證能力；（4）在解決離子傳導(dǎo)和力學(xué)承載等關(guān)鍵問題的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)與高比能電化學(xué)儲能體系的兼容性［82］，提高熱穩(wěn)定性，并發(fā)展可規(guī)模化的制備工藝技術(shù).