5,5-二甲基乙內酰脲在化學鍍銅中的作用

鄭安妮，金 磊，楊家強，王趙云，李威青，楊防祖，詹東平，田中群

（廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,廈門 361005）

非導電材料表面金屬化方式（如噴涂導電涂料、真空沉積、金屬濺射、火焰和電弧噴涂、化學氣相沉積、化學鍍等［1～3］）眾多. 化學鍍銅是非導電材料（如塑料等）表面金屬化處理的常用工藝之一［4～7］. 由丙烯腈-苯乙烯連續(xù)相和丁二烯分散相構成的熱塑性塑料（ABS 塑料）是一種常用的非導電材料. 在ABS 塑料金屬化表面處理過程中，通過溶解丁二烯結點，可使ABS 與金屬鍍層之間具有良好的結合力. 因此，ABS塑料表面金屬化在電子、石油、汽車、日常家居和國防等領域具有廣泛應用［8～11］.

化學鍍銅液主要有甲醛［12～15］、乙醛酸［16～18］和次磷酸鈉［19～21］體系. 其中，以甲醛化學鍍銅最為常用.以酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6·4H2O）和乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA·2H2O）為雙配位劑，甲醛為還原劑的化學鍍銅是常用的工藝之一. 在含有還原劑甲醛和氧化劑二價銅配位離子的熱力學不穩(wěn)定化學鍍銅溶液中，甲醛在具有催化活性的基底表面發(fā)生氧化反應，而銅配位離子同時在基底表面發(fā)生還原沉積反應. 由于二價銅配位離子的還原過程中經(jīng)歷一價銅的中間過程，一價銅可能發(fā)生歧化反應（2Cu+==Cu2++Cu）；一價銅也可能水解生成氧化亞銅（2Cu++2OH-==Cu2O+H2O）. 鍍液中產(chǎn)生的Cu 和Cu2O 微小顆粒表面，因具有催化活性而引發(fā)化學鍍銅反應，從而導致鍍液穩(wěn)定性降低或分解［22，23］. 此外，Cu和Cu2O微小顆?？赡軓秃瞎渤练e于銅鍍層中，影響鍍層的延展性和導電性等［24］. 甲醛化學鍍銅研究已多有報道［25～28］. Jin等［29］采用紫外光照射聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基片，采用甲醛化學鍍銅體系，得到電阻率為5.063×10-2Ω·mm2/m 的銅平行板電極. Wang 等［15］研究了硫酸銅和甲醛的濃度以及溶液pH 值對Al2O3顆粒表面銅鍍層均勻性的影響；掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）和沉積速率實驗結果表明，當硫酸銅含量為30 g/L，甲醛濃度為24 ml/L，溶液pH為11.5～12.5時，得到細小、均勻的銅包覆Al2O3復合粉末. 溶液pH小于11時，化學鍍銅反應難以發(fā)生；溶液pH為11.5～12.5時，引發(fā)化學鍍銅反應的起鍍時間為10～20 min；pH高于12.5時，起鍍時間縮短，析氫副反應更加劇烈，將導致鍍液分解. 針對鍍液穩(wěn)定性問題，Lu等［22］在開展甲醛化學鍍銅研究中指出，含有離域π鍵結構的分子能與Cu+發(fā)生絡合作用，抑制銅粉和Cu2O微小顆粒的產(chǎn)生，增加鍍液的穩(wěn)定性.

5，5-二甲基乙內酰脲（DMH）含有極性的N-雜環(huán)，具有較強的給電子能力和較低的吸附能量，能絡合二價銅離子［30～33］，還含有離域π鍵，能與Cu+發(fā)生配位作用，可望提高甲醛化學鍍銅鍍液的穩(wěn)定性并細化鍍層晶粒［34］. 基于此，本文采用掃描電子顯微鏡表征了鍍層銅顆粒的形態(tài)和大小，采用紫光-可見光譜研究了DMH與Cu（II）之間的配位作用，采用線性伏安法研究了DMH對甲醛氧化和Cu（II）配位離子還原過程的影響，采用X射線衍射研究了鍍層的結構，闡明了DMH在化學鍍銅中的作用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ABS基材購自廈門建霖健康家居股份有限公司；CuSO4·5H2O、Na2EDTA·2H2O、NaKC4H4O6·4H2O、NaOH、Na2CO3、Na3PO4·12H2O、SnCl2·2H2O、Na2Cr2O7、AgNO3、氨水、OP-乳化劑、HCHO、HCl和H2SO4均為分析純，購自國藥化學試劑有限公司；5，5-二甲基乙內酰脲（DMH）、K4Fe（CN）6和2，2′-聯(lián)吡啶均為分析純，購自阿拉丁（中國）有限公司.

760e型CHI電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系，以直徑為2 mm的銅電極為工作電極，面積為1 cm2的鉑片電極為輔助電極，Hg/HgO（1 mol/L KOH）為參比電極. 實驗在化學鍍銅基礎液中進行. 對于甲醛陽極氧化的線性伏安實驗，起始電勢為該溶液體系的開路電位，終止電勢為-0.2 V，掃描速率為20 mV/s；對于銅配位離子的陰極還原線性伏安實驗，起始電勢為該溶液體系的開路電位，終止電勢為-1.3 V，掃描速率為20 mV/s. HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司），實驗條件：加速電壓15 kV，放大倍數(shù)20 kX. SmartLab-SE 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學公司），實驗條件：狹縫10 nm，電流15 mA，2θ=30°～100°，掃描速率10°/min. Cary 5000型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，美國安捷倫公司），實驗條件：掃描速率200 nm/min，掃描范圍400～800 nm.

1.2 實驗過程

將ABS 基材浸入65 ℃除油液中除油10 min 后，用去離子水清洗；然后浸入65 ℃粗化液中粗化25 min后，用去離子水清洗；再浸入45 ℃敏化液中敏化處理10 min后，用去離子水清洗；再浸入45 ℃活化液中活化處理10 min后，用去離子水清洗；最后浸入50 ℃化學鍍銅液中金屬化處理40 min.

除油液由50 g/L Na2CO3、50 g/L Na3PO4·12H2O、10 g/L NaOH 和1.5 mL/L OP-乳化劑組成；粗化液由20 g/L Na2Cr2O7和150 mL/L H2SO4組成；敏化液由20 g/L SnCl2·2H2O 和50 mL/L HCl 組成；活化液為向2 g/L AgNO3中逐滴加入氨水，直至沉淀消失得到［Ag（NH3）2］+的透明溶液；化學鍍銅基礎液由21.75 g/L CuSO4·5H2O、60 g/L NaKC4H4O6·4H2O、10 g/L Na2EDTA·2H2O、32 mL/L HCHO、10 mg/L 2，2′-聯(lián)吡啶和5 mg/L K4Fe（CN）6組成，用25%（質量分數(shù)）NaOH調節(jié)溶液pH為13.0.

2 結果與討論

2.1 DMH對鍍層形貌和鍍液穩(wěn)定性的影響

采用不含和含5 g/L DMH的化學鍍銅液獲得的銅鍍層的SEM照片分別見圖1（A）和（B），形貌示于圖1插圖. 從圖1（A）可以看出，不含DMH時的銅鍍層表面分布著較為均勻的團簇狀顆粒，顆粒尺寸約為1.5 μm，顆粒之間相互連接. 含5 g/L DMH時的銅鍍層表面也分布著團簇狀顆粒，顆粒尺寸相對細小，平均粒徑約為0.9 μm［圖1（B）］；值得注意的是，銅鍍層表面分布著大量細小的銅顆粒，表明在銅生長過程中既有小顆粒的長大，又有新的小顆粒的產(chǎn)生. 可見，DMH有利于細化銅顆粒.

Fig.1 SEM and appearance(inset)images of copper coatings without DMH(A)and with 5 g/L DMH(B)

在化學鍍銅過程中，不含DMH 時的銅鍍層外觀為粉紅色［圖1（A）插圖］，銅沉積速率為2.23 μm/h；在50 ℃恒溫水浴條件下反應40 min后，燒杯容器底部有大量的銅顆粒. 鍍液中含有5 g/L DMH時，銅鍍層外觀呈光亮的紫銅色［圖1（B）插圖］，沉積速率降至1.92 μm/h；在50 ℃水浴條件下反應40 min后，鍍液透明而未見分解. 可見，DMH有利于提高鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的光亮度.

2.2 DMH對Cu(II)配位行為的影響

Fig.2 UV?Vis absorption spectra of different coordination agents and Cu(II)at different mole ratioscCu（II）=0.87 mmol/L；a. CuSO4；b. cCu（II）∶cC4H4O6=1∶1；c. cCu（II）∶cC4H4O6=1∶2；d. cCu（II）∶cEDTA=1∶1；e. cCu（II）∶cEDTA=1∶2；f. cCu（II）∶cEDTA∶cC4H4O6=1∶1∶1；g. cCu（II）∶cEDTA∶cC4H4O6∶cDMH=1∶1∶1∶0.5；h. cCu（II）∶cEDTA∶cC4H4O6∶cDMH=1∶1∶1∶1；i. cCu（II）∶cEDTA∶cC4H4O6∶cDMH=1∶1∶1∶2；j. cCu（II）∶cEDTA∶cC4H4O6∶cDMH=1∶1∶1∶4.

采用紫外-可見吸收光譜研究了DMH 與Cu（II）的配位行為. 分別配制摩爾比為1∶1，1∶2 的CuSO4和NaKC4H4O6混合溶液（cCu（II）=0.87 mmol/L，pH=13.0）、摩爾比為1∶1，1∶2 的CuSO4和Na2EDTA混合溶液（cCu（II）=0.87 mmol/L，pH=13.0），摩爾比為1∶1∶1 的CuSO4，Na2EDTA 和NaKC4H4O6混合溶液（cCu（II）=0.87 mmol/L，pH=13.0），摩 爾 比 為1∶1∶1∶0.5，1∶1∶1∶1，1∶1∶1∶2，1∶1∶1∶4 的CuSO4，Na2EDTA，NaKC4H4O6和DMH 混合溶液（cCu（II）=0.87 mmol/L，pH=13.0），不同配位劑與Cu（II）在不同摩爾比下的UV-Vis吸收光譜如圖2所示. 可見，硫酸銅溶液中，在600～800 nm 范圍出現(xiàn)對應于Cu2+離子的吸收光譜（圖2 曲線a）. 當銅離子和NaKC4H4O6共存時，在620 nm 處出現(xiàn)了吸收峰，說明銅離子和NaKC4H4O6發(fā)生了配位作用（圖2 曲線b和c）；且二者摩爾比1∶1 和1∶2 時的吸收峰強度一致，表 明cCu（II）∶cC4H4O6=1∶1 時，Cu（II）與NaKC4H4O6已達到化學計量比配位. 同樣，當銅離子和Na2EDTA 共存時（圖2 曲線d和e），在750 nm處出現(xiàn)了吸收峰，說明銅離子和Na2EDTA發(fā)生了配位作用；且二者摩爾比1∶1和1∶2時的吸收峰強度一致，表明cCu（II）∶cEDTA=1∶1 時，Cu（II）與Na2EDTA 已達到化學計量比配位. 進一步的實驗結果 表明，在摩爾比為1∶1∶1 的CuSO4，Na2EDTA 和NaKC4H4O6溶液中（圖2 曲線f），620 nm 處的Cu（II）與NaKC4H4O6配位吸收峰消失，而750 nm 處的Cu（II）與Na2EDTA 配位吸收峰依然存在. 可見，Na2EDTA 與Cu（II）的配位能力強于NaKC4H4O6. 值得注意的是，當DMH溶液與銅離子溶液以任何比例混合時，在pH=13.0條化下均發(fā)生化學沉淀反應. 含不同DMH濃度的溶液中（圖2曲線g～j），仍只出現(xiàn)750 nm處的Cu（II）與Na2EDTA的配位吸收峰，且峰強度不發(fā)生變化，表明在pH=13.0條件下DMH與Cu（II）不發(fā)生強的配位作用.

2.3 DMH對甲醛陽極氧化及銅配位離子陰極還原的影響

采用線性伏安法（LSV）研究了DMH 對甲醛陽極氧化和銅配位離子陰極還原的影響. 銅電極在不含和含5 g/L DMH的化學鍍銅基礎液中，甲醛陽極氧化線性伏安曲線示于圖3. 結果表明，不含DMH時（圖3曲線a），甲醛在-0.75 V附近出現(xiàn)起波氧化電流，并在-0.4 V出現(xiàn)氧化峰；含5 g/L DMH 時（圖3曲線b），甲醛初始氧化電位不變，而峰電位略正移至-0.37 V，峰電流減小. 可見，DMH不影響甲醛的初始氧化電位，但降低了甲醛的氧化速率. 這可能是由于DMH中含有—NH和C=O鍵，吸附在含有空軌道的銅原子上，抑制了甲醛氧化中間產(chǎn)物甲基二醇陰離子H2C（OH）O-中C—H鍵的斷裂，導致甲醛的氧化速率降低［35］. DMH降低了甲醛的氧化速率，導致化學鍍銅反應的沉積速率有所下降.

Fig.3 Linear voltammetry curve of anodic oxidation of formaldehyde in electroless copper plating base solution without DMH(a) and with 5 g/L DMH(b)(scanning rate:20 mV/s)

Fig.4 Linear voltammetry curve of cathodic reduction of Cu(II) coordination in electroless copper plating base solution without DMH(a) and with 5 g/L DMH(b)(scanning rate:20 mV/s)

銅電極在不含和含5 g/L DMH的化學鍍銅基礎液中，銅配位離子陰極還原的線性伏安曲線見圖4.可見，不含DMH 時（圖4 曲線a），Cu（II）配位離子出現(xiàn)兩個明顯的還原電流峰，峰電位分別為-0.6 和-0.8 V左右，歸因于Cu2+還原為Cu+；并進一步還原為Cu0的過程；含5 g/L DMH時（圖4曲線b），Cu（II）配位離子只出現(xiàn)一個還原峰電流峰，峰電位在-0.8 V 左右，峰電流略有減小，說明Cu2+直接還原為Cu0. 可見，DMH 能抑制Cu+產(chǎn)生或促進Cu+快速還原，從而提高鍍液的穩(wěn)定性.

2.4 DMH對鍍層結構的影響

Fig.5 XRD patterns of copper coating from basic plating base solution without DMH(a) and with 5 g/L DMH(b)

圖5 為在不含和含5 g/L DMH 的化學鍍銅液中獲得的銅鍍層的XRD 譜圖. 可見，在不含（圖5 曲線a）和含5 g/L DMH（圖5曲線b）的化學鍍銅液中，銅鍍層均在2θ=43.3°，50.3°，74.0°和89.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應面心立方Cu（111），Cu（200），Cu（220）和Cu（311）晶面（標準卡片：PDF#04-0836）.多個衍射晶面的出現(xiàn)，說明銅鍍層為混晶結構. 此外，XRD譜圖中未觀察到Cu2O的衍射峰，說明銅鍍層中無Cu2O夾雜或Cu2O夾雜量很低.

綜上所述，在以酒石酸鉀鈉和乙二胺四乙酸二鈉為雙配位劑、甲醛為還原劑的化學鍍銅液中，發(fā)現(xiàn)5，5-二甲基乙內酰脲有利于提高化學鍍銅液的穩(wěn)定性，歸因于5，5-二甲基乙內酰脲能抑制Cu+產(chǎn)生或促進Cu+快速還原，避免了鍍液中產(chǎn)生Cu和Cu2O微小顆粒，從而提高了鍍液的穩(wěn)定性. 研究結果對于發(fā)展高穩(wěn)定性化學鍍銅工藝，并理解穩(wěn)定劑的作用機制具有重要的實際和理論價值.