贗電容控制型鈣鈦礦高熵氧化物La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3負極材料的制備及儲鋰性能

賈洋剛，邵 霞，程 婕，王朋朋，冒愛琴

（安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院,先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室,馬鞍山 243032）

鋰離子電池（Lithium ion batteries，LIBs）作為一種長壽命、免維護的高效能量轉換與儲存裝置，已被廣泛應用于移動電子設備、電動汽車和航空航天等領域［1，2］. 電動汽車對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，因此提高鋰離子電池的能量密度成為該領域的研究焦點［3］. 目前，鋰離子電池負極材料根據(jù)儲鋰機制可以分為插入型負極材料（如中間相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳材料）［4］、合金型負極材料（錫、硅、鍺及相應的氧化物）［5，6］和轉換型負極材料（如過渡金屬氧化物）［7］. 上述負極材料都有各自的優(yōu)勢和不足. 其中，3d過渡金屬氧化物（理論容量500～1000 mA·h/g）負極材料與目前商用的石墨負極材料（理論容量372 mA·h/g）相比，具有更高的理論容量，但其自身導電性差，充放電過程中較大的體積膨脹導致其循環(huán)性能和倍率性能較差，限制了它的實際應用. 因此，探索新一代容量高、倍率性能好且循環(huán)壽命長的LIBs負極材料具有十分重要的意義.

鈣鈦礦型（ABO3）過渡金屬氧化物是一種電子或電子/空穴和氧離子的優(yōu)良導體，其粒子表面的氧化還原協(xié)同作用及晶格缺陷的存在，使ABO3材料具有較高的電化學活性和電子、離子傳導性，是一種潛在的電極材料. Hu 等［8］采用靜電紡絲和煅燒結合的方法制備了LaMO3（M=Fe，Co，Ni），研究發(fā)現(xiàn)，LaMO3（M=Fe，Co，Ni）作為鋰離子電池正極材料時，在200 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后，LaFeO3，LaCoO3和LaNiO3的可逆容量分別為331，646和92 mA·h/g，即使在2000 mA/g的高電流密度下，LaCoO3仍能保持150 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率為54.82%；而LaFeO3和LaNiO3的容量保持率僅為16.78%和2.48%，可以看出，LaCoO3擁有更高的比容量和更優(yōu)異的倍率性能. 過渡金屬氧化物雖然擁有較高的比容量，但在實際使用過程中，該種材料存在電化學活性低和體積膨脹等問題［9］. 過渡金屬基高熵氧化物具有熵穩(wěn)定的晶體結構和多主元協(xié)同效應，緩解了體積膨脹問題，使其在循環(huán)過程中保持了結構的完整性，表現(xiàn)出更優(yōu)異的鋰離子存儲性能和高效的循環(huán)穩(wěn)定性［10～13］. Yan等［14］通過固相法合成了鈣鈦礦型高熵氧化物［（Bi，Na）1/5（La，Li）1/5（Ce，K）1/5Ca1/5Sr1/5］TiO3，在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)，表現(xiàn)出125.9 mA·h/g 的初始放電容量，在1000 mA/g 的電流密度下獲得120.4 mA·h/g 的可逆容量，即使在3000 mA/g的大電流密度下，仍能保持70 mA·h/g的可逆容量，可見其倍率性能優(yōu)異，但是并不能滿足LIBs的高比容量需求.

因此，本文在設計鈣鈦礦型高熵氧化物時，A位的選擇從稀土元素的電子構型和離子半徑的角度綜合考慮，選擇基態(tài)電子構型4f0（全空）且陽離子半徑最大的La3+；B位選擇離子半徑接近的活潑過渡金屬元素Co，Cr，F(xiàn)e，Mn 和Ni. 該鈣鈦礦型La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物的容忍因子［t=（rA+rO）/ 2 (rB+rO)］達到0.966，接近穩(wěn)定鈣鈦礦的容忍因子的上限，具有良好的對稱性以及較小的晶格畸變；在此基礎上，采用金屬硝酸鹽為金屬源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑，通過共沉淀法制備了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物納米粉體負極材料，并將其與相同實驗條件下制備的二元LaCoO3的電化學性能進行了比較.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

導電炭黑、海藻酸鈉、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和六氟磷鋰（LiPF6）均為電池級，購自科路得實驗器材科技有限公司；Celgard2300聚丙烯多孔膜，購自美國Celgard公司；高純鋰片，購自泰州市亞駿電池材料有限公司；六水合硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、九水合硝酸鉻［Cr（NO3）3·9H2O］、九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、四水合硝酸錳［Mn（NO3）2·4H2O］和六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇-600（PEG-600，純度99%）購自青島優(yōu)索化學科技有限公司；去離子水（自制）.

Rigaku Mini-Flex 型600 X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）；ΣIGMA HV-01-043型掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司公司）；Bruker Nano Xflash Detector 5010 型能譜儀（EDS，德國布魯克公司）；CHI760E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；CT-4008T-5V10 mA-164型新威電池測試系統(tǒng)（深圳新威有限公司）；ASAP2020/Tristar3000 型全自動氣體吸附儀（美國Micromeritics 公司）；TF-0410301型透明電氣爐（日本Ishikawa公司）.

1.2 樣品的制備

將2.7062 g（6.25 mmol）的La（NO3）3·6H2O，以及等摩爾量（1.25 mmol）的0.3638 g Co（NO3）2·6H2O，0.2976 g Cr（NO3）3·9H2O，0.5050 g Fe（NO3）3·9H2O，0.3138 g Mn（NO3）2·4H2O 和0.3635 g Ni（NO3）2·6H2O 溶于少量蒸餾水中，稱取0.1 g PEG-600 并加入上述金屬硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻；然后將0.60 g NaOH和0.99 g Na2CO3溶于少量蒸餾水，攪拌均勻后逐滴加入到上述金屬鹽溶液中；反應1 h后將沉淀進行真空抽濾，分別用蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次；然后將沉淀在90 ℃下烘干后研磨30 min，得到高熵氧化物前驅體；最后在空氣氣氛下，使用透明電氣爐煅燒樣品，以10 ℃/min升溫速率升溫至相應溫度（500，750和950 ℃）后，將前驅體放入透明電氣爐中保溫30 min，然后立即取出研磨后得到La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3納米粉體. 為了進行比較，在相同實驗條件下，制備了傳統(tǒng)二元LaCoO3納米粉體.

1.3 樣品的表征

采用XRD 測試樣品的晶體結構，測試條件：掃描速率為5°/min，Cu 靶，Kα輻射，測定管壓為40 kV，管流為100 mA，步長為0.02°，掃描范圍為20°～85°. 采用SEM對樣品進行形貌分析；采用X射線能譜（EDS）進一步分析樣品中元素組成以及分布情況. 采用全自動氣體吸附儀，測試樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，測試條件：液氮為吸附介質，相對壓力p/p0為0.0292～0.9931，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算了孔分布和孔容.

1.4 電極片準備、電池組裝和電化學性能測試

采用CR2025扣式電池探究高熵氧化物（HEO）電極材料的電化學性能. 將70 g HEOs粉體、20 g導電劑（硝酸處理過后的碳黑）及10 g黏結劑（海藻酸鈉），放入瑪瑙中并充分研磨（研磨過程中可加入少量蒸餾水），直至漿料不成股下流，將研磨好的漿料用刀片均勻涂覆在整潔的銅箔上，將涂好片的銅箔在90 ℃下真空干燥10 h，將冷卻后的電極片切成圓片（直徑13.9 mm），用壓片機以8 MPa的壓力保持30 s將其壓實即制得電極片. 安裝扣式電池在充滿高純氬氣的手套箱中安裝，以直徑為15.6 mm的純鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜為隔膜，將l mol/L LiPF6溶于等體積的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液為電解液.

采用CHI760E型電化學工作站測試扣式電池的循環(huán)伏安（CV）曲線和電化學阻抗譜（EIS），其中CV曲線的測試條件為：電壓為0.01～3 V，掃描速率分別為0.1，0.2，0.5，0.8和1.0 mV/s. EIS譜的測試條件為：測試頻率范圍為0.01～100000 Hz，掃描速率為0.5 mV/s，振幅為0.005 V. 采用CT-4008T-5V10 mA-164型新威電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電特性（充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能），測試條件為：0.01～3 V.

2 結果與討論

2.1 樣品的結構形貌表征

圖1為分別在500，750，950 ℃下煅燒30 min所制備的La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3粉體的XRD譜圖. 從圖1（A）可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3前驅體和在500 ℃煅燒的粉體均為非晶態(tài)結構；當煅燒溫度進一步升高到750和950 ℃時，樣品的所有衍射峰與ABO3型鈣鈦礦結構LaCo0.4Fe0.6O3標準卡片（PDF#40-0224）相符，均可得到具有單一鈣鈦礦結構的高熵氧化物固溶體，其中22.8°，32.5°，40.1°，46.7°，52.6°，58.1°，68.1°和77.6°處的衍射峰分別對應LaCo0.4Fe0.6O3的（100），（110），（111），（200），（210），（211），（220）和（310）晶面. 此外，由圖1（A）中局部放大XRD譜圖可以看出，隨著煅燒溫度的升高，（110）晶面的衍射角向小角度方向偏移，這是由于隨著煅燒溫度的提高，樣品的晶粒尺寸變大，衍射峰發(fā)生了向左的偏移. 圖1（B）為在750 ℃下煅燒30 min 所制得的傳統(tǒng)二元LaCoO3粉體的XRD譜圖，可以證實在相同條件下也得到具有單一鈣鈦礦結構的LaCoO3固溶體.

Fig.1 XRD patterns of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 powders at different calcination temperatures(A)and LaCoO3 powders(B)

Fig.2 SEM images of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 powder prepared at 750(A)and 950 ℃(B),particle size distribution of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 powder prepared at 750(C)and 950 ℃(D),SEM images(E)and EDS mapping images(F—L)of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 powder prepared at 750 ℃

圖2 （A）和（B）分別為La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3納米粉體在750 和950 ℃下煅燒30 min后的SEM照片，圖2（C）和（D）為La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3納米粉體相應的粒度分布圖. 從圖2（A）～（D）可見，不同溫度下煅燒的La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3粉體形貌均為球形，其粒徑大小呈正態(tài)分布.750 ℃所制備的粉體平均粒徑為29.21 nm，且無明顯團聚現(xiàn)象. 值得注意的是，隨著煅燒溫度的升高，顆粒尺寸明顯增大，950 ℃所制備樣品的平均粒徑為188.2 nm，但是樣品存在少許團聚現(xiàn)象. 進一步由圖2（E）～（L）可知，750 ℃所制備的粉體中各元素均勻分布，無明顯團聚.

2.2 N2吸附-脫附性能

圖3（A）為750 ℃所制備La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3的N2吸附-脫附等溫曲線，圖3（B）為相應的孔徑分布圖. 從圖3（A）可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品的N2吸附-脫附等溫曲線屬于第Ⅴ種類型，滯后環(huán)屬于H3 型，即La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品含有介孔［15～17］；從圖3（B）可以看到，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品的平均孔徑在21.2 nm 左右，并且通過計算得到La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物納米粉體的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為19.83 m2/g，0.08 cm3/g和21.24 nm. 傳統(tǒng)二元LaCoO3樣品的平均孔徑在17.2 nm左右（圖S1，見本文支持信息），計算得到的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為5.16 m2/g，0.02 cm3/g和17.14 nm. 由此可見，與傳統(tǒng)二元的LaCoO3納米粉體相比，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物納米粉體擁有更大的比表面積，這有利于增加工作電極與電解液的接觸面積，縮短電子與離子的傳輸路徑，從而提高電化學性能.

Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermal curves of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3(A) and BJH pore size distribution of the samples(B)

2.3 樣品的電化學性能

圖4 （A）給出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3（750 ℃/950 ℃）和LaCoO3（750 ℃）在200 mA/g電流密度下的循環(huán)性能，圖4（B）給出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3的倍率性能，圖4（C）給出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3在大電流密度3000 mA/g下的循環(huán)性能. 根據(jù)下式可以計算出理論比容量［18，19］：

式中：n為每摩爾活性物質發(fā)生轉化反應所含的電子數(shù)（本實驗測試材料n=3.0）；F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù)；M為物質的相對分子質量.

由式（1）計算得到，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3的理論比容量分別為331.6 和327.1 mA·h/g，前者略高于后者.

從圖4（A）可見，隨著循環(huán)的進行，比容量都呈現(xiàn)出先降低（前5次）后升高的趨勢，與報道的轉換型材料容量變化趨勢一致［10］. 容量的衰減是因為固體電解質界面膜（SEI）的形成和不可逆Li2O的產生；隨著循環(huán)的進行，比容量的增加與反應活性位點的增加有關. 從圖4（A）還可見，煅燒溫度為750 ℃制備的La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品比950 ℃制備的樣品具有更高的比容量，主要是因為750 ℃制備的樣品擁有更小的顆粒尺寸，使得工作電極與電解液的接觸面積增大，從而能夠提供更多的活性位點，因此本文選擇煅燒溫度為750 ℃制備的La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品進行進一步的探究. 從圖4（A）還可以明顯看出，在200 mA/g 電流密度下，高熵氧化物La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3的比容量始終高于傳統(tǒng)二元LaCoO3，這是因為高熵氧化物作為負極材料時，由于熵穩(wěn)定的晶體結構和多主元協(xié)同效應，使得其作為鋰離子電池負極材料擁有更高的比容量和良好的電化學性能［20］；另一方面是由于高熵氧化物具有更大的比表面積，擴大了電極與電解液的接觸面積，并提供更多的活性位點，以及贗電容的貢獻使其具有較高的比容量和倍率性能. 隨著循環(huán)的進行，高熵氧化物負極材料循環(huán)150次的比容量增加至771.8 mA·h/g，遠高于其理論比容量（331.6 mA·h/g）. 有研究報道，贗電容貢獻率的增加，有利于提高材料的儲鋰性能［21，22］.

Fig.4 Cycling performance at 200 mA/g and coulombic efficiency(A),multiplicity performance(B),and cycling performance and coulombic efficiency at a current density of 3000 mA/g(C) of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 and LaCoO3

從圖4（B）的倍率性能可見，電流密度為100 mA/g 時，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3負極材料提供了470 mA·h/g左右的可逆容量，當電流密度增加到200，500，1000，2000和3000 mA/g時，容量略有下降，分別為450，430，410，370和350 mA·h/g，即使在3000 mA/g的高電流密度下，容量保持率仍高達74.4%；當電流密度恢復至100 mA/g 時，比容量增加至510 mA·h/g. 對于傳統(tǒng)二元LaCoO3負極材料，在3000 mA/g 的高電流密度下，容量保持率為61.1%. 由此可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3負極材料比傳統(tǒng)二元LaCoO3負極材料具有更優(yōu)異的倍率性能.

圖4（C）示出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3電極在3000 mA/g 電流密度下的循環(huán)性能.可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)500次后容量保持率約為95.1%. LaCoO3電極在循環(huán)300次左右時容量發(fā)生明顯下降，循環(huán)500次后容量僅為135.2 mA·h/g，容量保持率約為67.5%，可能是由于LaCoO3電極在大電流下發(fā)生體積膨脹導致容量衰減.La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在大電流下優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是由于較大的構型熵可穩(wěn)定晶體結構，緩沖鋰化/脫鋰過程中的體積變化；較大的鋰離子擴散系數(shù)也能夠使La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在較大的電流密度下獲得優(yōu)異的充放電能力［23，24］.

圖5（A）給出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在0.01～3 V 范圍、0.5 mV/s 掃描速率下的CV 曲線. 可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在首次鋰化時，在1.59 V處出現(xiàn)第1個還原峰，而該還原峰在之后的循環(huán)中未出現(xiàn)，該還原峰對應電解質在電極表面分解形成的固體電解質中間相SEI膜［19，25，26］；隨后在0.18 V 處出現(xiàn)1 個寬化的還原峰，對應過渡金屬陽離子發(fā)生還原反應，同時伴隨著Li2O的生成［23，27］. 在隨后的充電過程中，1.49 V處的氧化峰為金屬Co，Cr，F(xiàn)e，Mn和Ni氧化為相應的金屬氧化物，并伴隨Li2O的分解. 由于本實驗所使用的金屬陽離子的標準電極電位比較接近，因此表現(xiàn)為一個寬化的還原峰. 通常，氧化還原峰的峰值電勢差與電極在電化學反應過程中的極化有關，峰值電勢差越小，電化學反應的可逆性越好［28～31］. 從圖5（A）和（C）可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極的氧化還原峰之間的電勢差（0.86 V）明顯小于LaCoO3電極的氧化還原峰之間的電勢差（1.15 V），進一步表明La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極具有更好的可逆性.

圖5（B）和（D）分別為La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極和LaCoO3電極在電壓范圍為0.01～3 V，電流密度為200 mA/g下的充放電曲線. 可見，在電流密度為200 mA/g時，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和傳統(tǒng)二元LaCoO3電極材料的初始放電比容量和首次庫倫效率分別為855.8 mA·h/g，62%和560.1 mA·h/g，53%. 由此可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極表現(xiàn)出更為優(yōu)越的初始放電/充電容量和初始庫倫效率. 高熵氧化物負極材料的首次放電平臺約為1.59 V，這與其CV曲線中1.59 V處出現(xiàn)的還原峰相對應，而此放電平臺在之后的放電曲線中也沒有再出現(xiàn)，進一步證實該放電平臺是SEI膜形成所產生的［32，33］. 從圖5（B）可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和傳統(tǒng)二元LaCoO3電極相比，第2次和第3次充放電曲線重合度更好，進一步證實La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極具有更好的可逆性.

Fig.5 CV curves of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 electrode(A) and LaCoO3 electrode(C) at a scan rate of 0.5 mV/s , constant current charge/discharge curves of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 electrode(B)and LaCoO3 electrode(D)at 200 mA/g current density

2.4 樣品電極的反應動力學特征

圖6 （A）和（C）分別為La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3電極在循環(huán)前與循環(huán)3次和150次后在開路電壓下的EIS 譜，其中的插圖為其等效電路圖，在等效電路中，Rs和Rct分別為電解液的歐姆電阻和電荷傳遞電阻，CPE為雙層電容，Zw為Warburg阻抗［7，21，28，29］. 表1列出了擬合后的Rs、Rct和鋰離子的擴散系數(shù)（DLi+，cm2/s）. 圖6（B）和（D）分別為兩種電極的ω-1/2與Z'的直線關系圖，利用下面公式可以計算出DLi+：

式中：R（8.3145 J·mol-1·K-1）為氣體常數(shù)；T（298.15 K）為測試溫度；A（1.51747 cm2）為電極的表面積；c為鋰離子的濃度；σ為實部（Z'）與低頻區(qū)頻率（ω-1/2）關系曲線的斜率［19，23，34～37］.

Fig.6 EIS spectra of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3(A) and LaCoO3 electrodes(C) before and after 3 and 150 cycles, plots of Z′ against ω-1/2 in the low frequency region of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3(B)and LaCoO3 electrodes(D)before and after 3 and 150 cyclesInset:the equivalent circuit diagram.

從表1可以看到，循環(huán)3次后，Rct明顯減小，這可能是由于在充放電過程中活性物質逐步活化，鋰離子傳輸通道被打開，使得循環(huán)后Rct變小，更加有利于Li+的傳輸. 雖然La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極的Rct在第3 次和第150 次循環(huán)后均高于LaCoO3電極的Rct，但是，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在第3 次和第150 次循環(huán)后的鋰離子擴散系數(shù)明顯大于LaCoO3電極的鋰離子擴散系數(shù)，而且La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極的鋰離子擴散系數(shù)增幅更大，該結果進一步證實La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極具有優(yōu)異的倍率性能.

Table 1 Parameters of equivalent circuit diagrams of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 and LaCoO3 electrodesbefore and after 3 cycles and 150 cycles

圖7（A）為La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在0.1，0.2，0.5，0.8和1.0 mV/s掃描速率下的CV曲線. 通過式（4）可以初步了解電荷儲存機制，對式（4）進行變形得到式（5）［38］，斜率b值即為所求.

式中：a為常數(shù)；ip（mA）為峰值電流；v（mV/s）為掃描速率；b為在0.5～1之間的變化值（臨界條件b=0.5為擴散控制貢獻，b=1.0為電容性貢獻［23，39～41］）.

從圖7（A）可見，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在不同的掃描速率下，可觀察到一個陰極峰和一個陽極峰，對其ip與v分別取對數(shù)作圖［圖7（B）］，得到b值分別為0.84和0.91的兩條直線方程，這表明La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極材料的電荷儲存行為表現(xiàn)為贗電容與擴散型兩種行為的協(xié)同作用. 為了得到贗電容和擴散反應對電池反應的具體貢獻率，利用下式進行了計算：

式中：i(V)(mA)為電壓V下的電流；特定電壓下k1和k2為常數(shù)；v(mA/s)為掃描速率；k1v(mA)為表面電容貢獻的電流；k2v1/2(mA)為擴散控制過程的反應電流.

Fig.7 Cyclic voltammetry(CV)curves of La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 electrode at 0.1,0.2,0.5,0.8,1.0 and 1.0 mV/s sweep rates(A), lgip vs. lgv(B), separation of pseudocapacitive(blue region) and diffusion(red region) controlled contribution at 1.0 mV/s(C) and contribution ratios of pseudocapacitive capacities at different scan rates for La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 electrode(D)

圖7 （C）給出了在1.0 mV/s 時，贗電容（藍色區(qū)域）和擴散（紅色區(qū)域）控制的貢獻占比，由圖7（C）可見，當掃描速率為1.0 mV/s 時贗電容貢獻為87.8%. 圖7（D）給出了La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在不同掃描速率下贗電容的貢獻率. 可以看出，贗電容的貢獻率隨掃描速率的增加而上升，當掃描速率從0.1 mV/s 增加到1.0 mV/s 時，贗電容的貢獻也從69.7%增加到87.8%. 贗電容行為較高的材料具有很好的快速充放電的能力，而較多的介孔可以增加贗電容的比例［23］，使得La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極具有優(yōu)異的電化學性能.

在相同條件下對LaCoO3電極的反應動力學進行了分析（圖S2，見本文支持信息）. 從圖S2（B）可見，對其掃描速率和峰電流分別取對數(shù)并作圖，得到了斜率分別為0.72和0.90的兩條直線方程，這表明LaCoO3電極材料的電荷儲存行為也表現(xiàn)為電容型與擴散型兩種行為的協(xié)同作用. 由LaCoO3電極在不同掃描速率下贗電容的貢獻率可見，贗電容的貢獻率隨掃描速率的增加而上升，當掃描速率從0.1 mV/s增加到1.0 mV/s時，贗電容貢獻率也從67.9%增加到86.9%［圖S2（C）和（D）］，可見，贗電容貢獻在LaCoO3電極電池性能上也起到較大的作用.

雖然贗電容貢獻對La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和傳統(tǒng)二元LaCoO3電極的電池性能均有較大的貢獻，但是La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3體系具有更大的混合熵（△Smix）.

式中：△Hmix為混合焓；△Gmix為混合自由能.

根據(jù)式（7）可知，△Smix值的增大，使得其具有較小的混合自由能（△Gmix），使其在充放電過程中可以很好地穩(wěn)定其晶體結構，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性［20］. 進一步的，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3樣品中多種金屬陽離子之間的協(xié)同效應，使其具有更為優(yōu)異的電化學性能.

在此基礎上，較大的贗電容貢獻與上述優(yōu)勢，使得La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3電極在循環(huán)150次后的比容量（771.8 mA·h/g）遠高于理論容量（353.9 mA·h/g）. 而傳統(tǒng)二元LaCoO3電極雖然也擁有較大的贗電容貢獻，但是缺少上述優(yōu)勢，再加上循環(huán)過程中的體積膨脹，使得傳統(tǒng)二元LaCoO3電極在循環(huán)150次后的比容量（353.9 mA·h/g）僅僅略微高于理論容量（327.1 mA·h/g）.

3 結論

采用金屬硝酸鹽為金屬源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑，利用共沉淀法制備了具有介孔結構、平均粒徑為29.21 nm 的球形鈣鈦礦型La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物負極材料，研究了其儲鋰性能，并與相同條件下制備的二元LaCoO3電極材料進行了比較. 結果表明，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3和LaCoO3負極材料在200 mA/g 的電流密度下，首次放電比容量分別為855.8 和560.1 mA·h/g；經過150次充放電循環(huán)后，比容量分別為771.8和353.9 mA·h/g；在3000 mA/g 的高電流密度下循環(huán)500次后，比容量和容量保持率分別為320 mA·h/g 和95.1%及135.2 mA·h/g 和67.5%. 相比于傳統(tǒng)的LaCoO3，La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3負極材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能得到大幅度提高，這歸因于鈣鈦礦型La（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）O3高熵氧化物納米粉體具有熵穩(wěn)定的晶體結構，可以緩沖鋰化/脫鋰過程中的體積變化；同時多主元協(xié)同效應有利于提高鋰離子的擴散系數(shù)，增加贗電容的貢獻率；其較大的比表面積和介孔結構擴大了電極與電解液的接觸面積，提供了更多的活性位點. 研究結果為傳統(tǒng)金屬氧化物電極材料電化學性能的提升提供了借鑒，也為設計成本低廉、性能良好的少鈷或無鈷化替代電極材料提供了新的設計理念和思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20220157.