有機(jī)粘結(jié)劑狀態(tài)對(duì)硬質(zhì)合金增材制造的影響

王 悅，趙 治，陳 健，王海濱，韓鐵龍，單宇鵬，劉雪梅，宋曉艷

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部/新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引言

WC-Co硬質(zhì)合金由于其卓越的硬度、較高的耐磨性、優(yōu)良的抗壓和耐腐蝕性能滿足現(xiàn)代工業(yè)和特種材料的需求而廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、石油鉆井和金屬切削等領(lǐng)域[1-2]。目前，硬質(zhì)合金制備主要依賴粉末冶金方法，工藝繁瑣、周期冗長[3-4]，且材料較高的硬度與脆性導(dǎo)致其后期機(jī)械加工難度大[5]，嚴(yán)重限制了硬質(zhì)合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成形與先進(jìn)功能器件的開發(fā)應(yīng)用。

增材制造(Additive Manufacturing，AM)又稱3D打印，是一種利用能量源將被加工材料逐層連接起來形成三維零部件的快速成形技術(shù)[6]，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)近凈成形[7]，在硬質(zhì)合金先進(jìn)制造領(lǐng)域具有巨大研究價(jià)值和商業(yè)潛力。選區(qū)激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)[8-9]和選區(qū)激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)[10]是兩種應(yīng)用較為廣泛的硬質(zhì)合金3D打印技術(shù)[11]。SLM是利用金屬粉末在高能激光束的熱效應(yīng)下完全熔化、經(jīng)冷卻凝固成形的制備技術(shù)[12]，加工時(shí)溫度快速升降過程中會(huì)在工件內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力[13]，造成多孔[14-15]甚至宏觀微裂紋[8,16]，此外金屬粉末在熔道或熔道搭接處會(huì)發(fā)生球化現(xiàn)象，這些局限性縮短了材料的使用壽命。相比之下，SLS運(yùn)用激光熔化有機(jī)粘結(jié)劑輔助硬質(zhì)合金粉料打印成形，其工作溫度通常不高于250℃，有效地避免了由于溫度劇烈變化產(chǎn)生的晶粒內(nèi)殘余應(yīng)力與晶體缺陷。然而，SLS打印的毛坯需通過高溫?zé)崽幚砻摮袡C(jī)物并實(shí)現(xiàn)致密化。伴隨有機(jī)物氣化離去，這一過程可能在材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的孔隙，降低材料的力學(xué)性能[17-18]。研究發(fā)現(xiàn)，通過SLS方法制備WC-Co生坯，燒結(jié)后可以達(dá)到的致密度約為65%[19-20]。可以看到，有機(jī)物的存在對(duì)硬質(zhì)合金打印具有重大影響，研究有機(jī)物對(duì)打印質(zhì)量的影響機(jī)理具有重要的科學(xué)價(jià)值。

盡管有機(jī)粘結(jié)劑的使用對(duì)硬質(zhì)合金增材制造的影響已被廣泛注意，但對(duì)其系統(tǒng)和定量的分析仍然十分匱乏。除了粘結(jié)劑含量，其粒徑、分布狀態(tài)和均勻度等對(duì)打印件最終質(zhì)量的作用缺乏實(shí)驗(yàn)研究?；诖?，我們利用傳統(tǒng)機(jī)械混合和溶膠凝膠法制備了兩個(gè)系列的含有不同有機(jī)粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金毛坯，通過物理與化學(xué)方法對(duì)其中有機(jī)粘結(jié)劑的含量、粒徑和空間分布進(jìn)行了調(diào)控。通過宏觀觀測與微觀形貌表征，闡明了有機(jī)粘結(jié)劑狀態(tài)參數(shù)對(duì)打印毛坯燒結(jié)質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑對(duì)3D打印過程的影響受多種參數(shù)共同控制。根據(jù)研究成果，本文還提出了優(yōu)化SLS打印效果的可行方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料表

1.1.2 硬質(zhì)合金生坯的制備

硬質(zhì)合金塊體采用Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的原料粉末經(jīng)制坯、燒結(jié)而成。WC-7Co粉末由WC和Co在球磨機(jī)中以無水乙醇為介質(zhì)濕磨制成，其SEM微觀形貌和物相組成如圖1所示。WC平均晶粒尺寸為320 nm，物相較為純凈。

為比較有機(jī)物的影響，制備了以AAm或PA66為主體的兩種硬質(zhì)合金生坯(表2、表3)。以AAm為粘結(jié)劑的生坯制備方法如下。

表2 含PAAm的WC-7Co生坯原料配比表

表3 PA66/WC-7Co生坯原料配比表

稱取適量AAm、PEG和MBAm，加入去離子水超聲約20 min至完全溶解；向溶液中加入自制WC-7Co粉末，通過旋渦振蕩器混合均勻；向混合溶液中加入20 wt.% APS溶液，快速振蕩混合均勻后立即加入8 wt.% TEMED溶液，再次振蕩混合均勻后迅速倒入模具，水平放置約30 min得到凝膠化的生坯。在此過程中給反應(yīng)單體AAm和交聯(lián)劑MBAm，在引發(fā)劑APS的作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(即聚丙烯酰胺PAAm)，使得液相混合物固化成形。將生坯置于足量的去離子水中浸泡約48 h，此過程中PAAm發(fā)生溶脹，PEG從生坯中脫離進(jìn)入到去離子水中。將浸泡后的生坯于室溫干燥后得到待燒結(jié)樣品。

以PA66為粘結(jié)劑的樣品制備方法如下。

計(jì)算并稱量特定質(zhì)量PA66粉末與WC-7Co粉末通過漩渦振蕩器混合均勻，在剛玉(Al2O3)坩堝中輕輕按壓鋪平，記為PA66/WC-7Co混合物。

1.1.3 溶膠凝膠化反應(yīng)機(jī)理

(1)自由基聚合機(jī)理：本研究中的凝膠化過程符合自由基聚合原理，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，APS與TEMED作為引發(fā)劑，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體AAm聚合，同時(shí)MBAm與AAm鏈交聯(lián)，從而生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PAAm。其化學(xué)反應(yīng)方程為：

(2) 熒光標(biāo)記機(jī)理：在前體中加入適量熒光素O-甲基丙烯酸酯，由于熒光素O-甲基丙烯酸酯具有丙烯酰結(jié)構(gòu)可作為反應(yīng)單體參與聚合反應(yīng)插入到高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過熒光素O-甲基丙烯酸酯修飾的PAAm在熒光顯微鏡下呈綠色，便于體視學(xué)表征。其化學(xué)反應(yīng)方程為：

1.1.4 硬質(zhì)合金生坯的燒結(jié)工藝

上述生坯經(jīng)熱處理可得到燒結(jié)脫蠟的硬質(zhì)合金塊體，這也是SLS打印過程的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)步驟。為獲得最佳燒結(jié)致密化效果，對(duì)純PAAm凝膠和PA66進(jìn)行熱重分析(TG)。通過TG曲線發(fā)現(xiàn)PAAm在250～450℃之間分解速度較快，PA66在400～550℃之間分解較快。為避免有機(jī)物劇烈氣化對(duì)燒結(jié)過程造成的不利影響，選擇在250～550℃溫度區(qū)間進(jìn)行緩慢升溫，并在550℃時(shí)保溫120 min以達(dá)到較好地脫蠟效果。脫蠟后的生坯可進(jìn)一步在最高溫度為1480 ℃的常壓氬氣保護(hù)下燒結(jié)，獲得致密化的WC-7Co硬質(zhì)合金燒結(jié)塊體。PAAm和PA66的TG曲線及生坯的燒結(jié)工藝曲線如圖2所示。

圖2 PAAm和PA66的TG曲線及燒結(jié)工藝曲線(a) TG曲線；(b) 燒結(jié)工藝曲線

1.2 樣品的測試與表征方法

1.2.1 測試試樣的制備

樣品在LEICA DM6型熒光顯微鏡及Nova NanoSEM200超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡下進(jìn)行顯微組織觀察及孔隙率統(tǒng)計(jì)時(shí)，需保持樣品表面平整光潔。故可采用四種不同粒度的Phoenix 4000試樣金剛石磨盤和0.5 μm的拋光膏，對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨和拋光處理至樣品表面呈鏡面光澤。

1.2.2 試樣表征方法

(1) 致密度與孔隙率

硬質(zhì)合金致密度測定方法可參照GB/T 3850—2015《致密燒結(jié)金屬材料與硬質(zhì)合金密度測定方法》[21]，根據(jù)阿基米德排油法進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)中使用J0300-3型電子天平(精度為0.001 g)測量試樣在空氣中和油中的質(zhì)量，計(jì)算樣品的致密度。本研究中通過對(duì)樣品SEM微觀圖像進(jìn)行分析，計(jì)算圖片中孔洞面積與圖像總面積的百分比，統(tǒng)計(jì)為樣品的孔隙率。

(2) 分布均勻度

參照《圖像特征點(diǎn)分布均勻性的評(píng)價(jià)方法》[22]一文，本文中圖像分布均勻度可通過如下方式進(jìn)行表征。對(duì)圖片進(jìn)行如圖3方式拆分，統(tǒng)計(jì)各個(gè)部分有機(jī)物面積占圖中有機(jī)物總面積的百分比Pi=Si/Spolymer，并計(jì)算區(qū)域面積百分?jǐn)?shù)的方差σ2，通過式(3)來統(tǒng)計(jì)分布均勻度，數(shù)值越大表明分布均勻度越好。

圖3 向量法圖像分解示意圖

u=-101 log(σ2)

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)粘結(jié)劑含量的影響

2.1.1 有機(jī)粘結(jié)劑含量設(shè)計(jì)

為了探究有機(jī)粘結(jié)劑含量對(duì)于WC-7Co硬質(zhì)合金相對(duì)密度和孔隙率的影響，可對(duì)添加不同含量有機(jī)粘結(jié)劑的WC-7Co生坯燒結(jié)塊體進(jìn)行相對(duì)密度測定和微觀形貌分析獲得樣品孔隙率。本實(shí)驗(yàn)中采用了兩種不同有機(jī)粘結(jié)劑，分別為PAAm凝膠與PA66。PA66為SLS常用粘結(jié)劑之一，存在形式通常為獨(dú)立的高分子微球。PAAm為高度交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，均勻分布在硬質(zhì)合金粉料空隙中。同時(shí)，PA66與PAAm結(jié)構(gòu)中均具有較高密度的酰胺鍵，化學(xué)成分較為相似。由表2、表3可知，A組為凝膠法獲得的WC-7Co硬質(zhì)合金塊體，以反應(yīng)單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑完全反應(yīng)為前提，AAm的含量設(shè)置為10 wt.%、13 wt.%、16 wt.%、19 wt.%、22 wt.%和25 wt.%；對(duì)照組B為在WC-7Co中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA66粉混合均勻后進(jìn)行相同的燒結(jié)處理獲得添加PA66的WC-7Co硬質(zhì)合金塊體。圖4為有機(jī)粘結(jié)劑含量不同的WC-7Co樣品實(shí)物圖。圖5為添加不同含量PAAm和PA66的WC-7Co樣品經(jīng)常壓下氣氛保護(hù)燒結(jié)SEM微觀形貌。圖6為上述A、B兩組WC-7Co樣品燒結(jié)后相對(duì)密度與孔隙率變化曲線。

圖4 不同含量PAAm和PA66的WC-7Co樣品(a) 含PAAm凝膠樣品；(b) PA66/WC-7Co混合物

2.1.2 對(duì)體視學(xué)表征參數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備生坯時(shí)，隨有機(jī)粘結(jié)劑的含量升高，燒結(jié)塊體的相對(duì)密度降低，孔隙率升高。這是因?yàn)橛袡C(jī)粘結(jié)劑含量越高，燒結(jié)分解時(shí)在WC-Co塊體中留下的孔洞越多，Co相的流動(dòng)難以充分彌補(bǔ)WC晶粒間以及粘結(jié)劑分解產(chǎn)生的孔洞，導(dǎo)致硬質(zhì)合金塊體中孔隙率較高，致密度難以提升。通過對(duì)上述A、B兩組燒結(jié)塊體相對(duì)密度和孔隙率的統(tǒng)計(jì)與分析，表明該現(xiàn)象在使用不同有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)均有發(fā)現(xiàn)，具有普適性。

同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)粘結(jié)劑的添加量相同時(shí)，與PA66/WC-7Co機(jī)械混合物燒結(jié)塊體相比，采用凝膠法制備的WC-7Co生坯燒結(jié)塊體的相對(duì)密度較高，孔隙率較低，且形成的孔隙細(xì)小且均勻。當(dāng)AAm與PA66的添加量相同時(shí)，通過自由基聚合反應(yīng)生成的PAAm與添加的PA66含量相差不大，對(duì)燒結(jié)塊體相對(duì)密度和孔隙率應(yīng)較為接近，然而相對(duì)密度與孔隙率出現(xiàn)明顯差距。這一結(jié)果表明，有機(jī)物含量并不是決定燒結(jié)質(zhì)量的唯一因素。

2.2 有機(jī)粘結(jié)劑空間分布的影響

2.2.1 有機(jī)粘結(jié)劑空間分布均勻度表征

通過對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑含量影響的探究，選擇添加AAm樣品成形效果好且燒結(jié)塊體孔隙率較低的配比(A-3、A-4和A-5)及其對(duì)照組(B-3、B-4和B-5)，進(jìn)一步探索有機(jī)粘結(jié)劑分子大小和空間分布對(duì)燒結(jié)樣品燒結(jié)效果的影響。分別制備添加AAm的WC-7Co生坯和PA66/WC-7Co樣品，兩組樣品中有機(jī)粘結(jié)劑空間分布如圖7所示，并對(duì)SEM圖中有機(jī)粘結(jié)劑的分子尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)以表征其在樣品中的空間分布。對(duì)比圖7中a1與b1可以發(fā)現(xiàn)，通過凝膠法制備的WC-7Co生坯中，PAAm分布均勻，為對(duì)其分子尺寸進(jìn)行有效統(tǒng)計(jì)可添加熒光素O-甲基丙烯酸酯對(duì)PAAm進(jìn)行染色處理(圖7 a2中綠色部分為PAAm，黑色部分為WC-7Co)。對(duì)粘結(jié)劑分子尺寸統(tǒng)計(jì)并經(jīng)高斯擬合(FWHM為高斯分布中半高峰寬)后發(fā)現(xiàn)，PAAm的FWHM數(shù)值較小，表明PAAm相粒度均勻，集中分布在6～16 μm之間，在生坯中的空間分布均勻度較高；而PA66的FWHM數(shù)值較大，表明其分子尺寸較大且粒度分布寬，大部分PA66分子分布在30～80 μm之間，與WC-7Co混合后均勻度較差。對(duì)圖6 a2和b2中有機(jī)粘結(jié)劑的分布均勻性統(tǒng)計(jì)，如表4所示。圖8為兩組樣品燒結(jié)塊體SEM微觀形貌。

圖7 有機(jī)粘結(jié)劑含量為16 wt.%的WC-7Co樣品中PAAm與PA66 的空間分布(a) 含PAAm的WC-7Co生坯燒結(jié)塊體(a1和a2為不同分辨率圖像，a3為PAAm分子尺寸統(tǒng)計(jì))；(b) 含PA66的WC-7Co生坯燒結(jié)塊體(b1和b2為不同分辨率圖像，b3為PA66分子尺寸統(tǒng)計(jì))

表4 WC-7Co樣品中PAAm與PA66空間分布均勻度統(tǒng)計(jì)

2.2.2 有機(jī)粘結(jié)劑分布對(duì)樣品質(zhì)量的影響

通過對(duì)多組有機(jī)粘結(jié)劑含量相同的含PAAm和PA66的WC-7Co燒結(jié)塊體微觀形貌分析，可以發(fā)現(xiàn)：通過凝膠法制備添加AAm的WC-7Co生坯燒結(jié)塊體中的孔隙細(xì)小且分布均勻；而PA66/WC-7Co燒結(jié)塊體中WC-7Co團(tuán)聚成不規(guī)則塊狀，塊之間為大面積的孔洞或殘留有機(jī)物；表明有機(jī)粘結(jié)劑的空間分布均勻度越高，分子尺寸越小，WC-7Co燒結(jié)塊體中孔隙率越低。

究其原因，凝膠法制備的生坯中有機(jī)粘結(jié)劑PAAm為自由基聚合反應(yīng)生成的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其在生坯中彌散度較高且分子尺寸小，空間上與WC-7Co的混合度高，在熱處理時(shí)分解產(chǎn)生的孔隙小，Co相的流動(dòng)容易彌補(bǔ)WC晶粒間以及粘結(jié)劑分解產(chǎn)生的孔洞，導(dǎo)致硬質(zhì)合金塊體的孔隙率較低；而PA66/WC-7Co混合物中PA66平均分子尺寸約為48 μm，最大可達(dá)到122 μm，通過物理混合手段難以與納米級(jí)WC-7Co粉末達(dá)到均勻效果。圖7 b2中展示了PA66分子與WC-7Co粉末的混合效果較差，甚至出現(xiàn)PA66分子“扎堆”現(xiàn)象，在空間上造成WC-7Co粉末堆積狀態(tài)較為松散，熱處理時(shí)形成Co相難以彌補(bǔ)的孔洞，從而導(dǎo)致材料的孔隙率高和相對(duì)密度難以提升。

通過上述關(guān)于粘結(jié)劑含量、粒徑及其分布狀態(tài)對(duì)WC-7Co燒結(jié)塊體相對(duì)密度和孔隙率影響的研究，可以認(rèn)為，SLS打印件的質(zhì)量與有機(jī)粘結(jié)劑密切相關(guān)，降低SLS打印時(shí)前體中的粘結(jié)劑含量及其分子尺寸、增大粘結(jié)劑與金屬粉末的均勻度，有利于達(dá)到良好的打印效果和在高溫?zé)崽幚砗螳@得更為致密的工件。

3 結(jié)論

本文以丙烯酰胺為單體，通過凝膠法制備WC-7Co生坯并對(duì)其燒結(jié)塊體的微觀組織表征，并將之與添加PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同和熱處理工藝相同的WC-7Co燒結(jié)塊體進(jìn)行對(duì)比，證明有機(jī)粘結(jié)劑的含量和空間分布狀態(tài)會(huì)影響燒結(jié)塊體中的相對(duì)密度和孔隙率，得出如下結(jié)論：

(1)WC-7Co燒結(jié)塊體相對(duì)密度和孔隙率的影響與前體中粘結(jié)劑的含量、分子尺寸和均勻程度密切相關(guān)，與有機(jī)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的PA66/WC-7Co混合物相比，溶膠凝膠法對(duì)提高WC-7Co燒結(jié)塊體的相對(duì)密度和降低孔隙率具有明顯優(yōu)勢。

(2) 通過凝膠法制備的生坯中，前體中有機(jī)粘劑(AAm和PA66)的含量越高，燒結(jié)塊體的相對(duì)密度越低、孔隙率越高。

(3) 通過凝膠法制備的生坯中，有機(jī)粘結(jié)劑的分子尺寸小且在生坯中的彌散度高，較為均勻的空間分布可有效降低燒結(jié)塊體的孔隙率。