水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中典型抗生素的分配和降解行為研究

李貞金

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院 國家環(huán)境保護(hù)新型污染物環(huán)境健康影響評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233)

0 引 言

中國是世界上最大的水產(chǎn)養(yǎng)殖國家，年養(yǎng)殖產(chǎn)量達(dá)到世界總年產(chǎn)量的70%左右[1]。水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中廣泛使用抗生素治療和預(yù)防水產(chǎn)品的細(xì)菌性感染，投加的抗生素僅有20%～30%被水產(chǎn)品吸收，大部分以原藥的形式排入環(huán)境[2-3]。養(yǎng)殖塘與地表水體交換較少，更易賦存抗生素，成為抗生素的蓄積池[4-6]。

抗生素進(jìn)入環(huán)境后會發(fā)生水解、光解、生物降解和吸附作用等一系列反應(yīng)，共同促成抗生素在養(yǎng)殖環(huán)境中的積累和衰減。相同抗生素在不同水基質(zhì)中的反應(yīng)可能會有很大差異，Choo等[7]研究發(fā)現(xiàn)相同環(huán)境條件下，土霉素在海水中的降解半衰期是淡水中的5倍。此外，在各類抗生素之間的反應(yīng)也有所不同[8-9]。因此，以實(shí)際養(yǎng)殖環(huán)境為背景基質(zhì)研究目標(biāo)抗生素的特異性反應(yīng)才能了解養(yǎng)殖塘中抗生素的實(shí)際歸趨。

本研究基于先前的研究結(jié)果[10]，選取水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用且在養(yǎng)殖水體中檢出率較高4種抗生素(磺胺甲基嘧啶、恩諾沙星、金霉素和甲氧芐啶)作為研究對象，通過在實(shí)驗(yàn)室模擬控制多種影響因素，研究了4種抗生素在養(yǎng)殖水體中的水解、光解、生物降解和綜合因素下的降解特征,并分析了在3種水-沉積物系統(tǒng)(魚塘、蝦塘和蟹塘)中的遷移與分布規(guī)律，旨在為深入了解水-沉積物系統(tǒng)中抗生素歸趨提供數(shù)據(jù)支持，為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素賦存風(fēng)險(xiǎn)防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 供試水樣和沉積物

供試水樣和沉積物采自上海市青浦區(qū)某水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，選取抗生素背景值低的魚塘、蝦塘和蟹塘進(jìn)行采樣。水和沉積物的理化性質(zhì)如表1和表2所示。

表1 水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)水的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of water in the aquaculture area

表2 水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)沉積物的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of sediments in the aquaculture area

1.2 主要儀器與材料

低溫真空冷凍干燥器(LDG-0.3C，上海昊博有限公司)、全自動氮吹儀(AUTO-EVA，廈門睿科儀器股份有限公司)、全自動固相萃取儀(Fotector Plus，廈門?？苾x器股份有限公司)、微波萃取儀(CEM MARS CLASSIC，美國CEM公司)、高壓滅菌鍋(YXQ-LS-50G，上海精勝科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)、恒溫培養(yǎng)箱(SPX-150，上海坤天儀器設(shè)備有限公司)、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(Waters Acquity HPLC@Hclass - Waters Xevo TQ-S micro，美國Waters公司)。

磺胺甲基嘧啶(SM1，純度99.72%)、甲氧芐啶(TMP，純度99.1%)、恩諾沙星(ENR，純度99.9%)、鹽酸金霉素(CTC，純度94.6%)購自德國Dr.Ehrenstorfer公司，色譜級甲醇、乙腈和甲酸購自德國Merck公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取10.00 mg抗生素標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解配制成100 mg·L-1的抗生素標(biāo)準(zhǔn)液，-20 ℃避光冷藏保存。

1.3 檢測方法

用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀分析目標(biāo)抗生素。色譜柱為BEH-C18柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)；色譜柱柱溫35 ℃；進(jìn)樣量1.5 μL；流動相流速0.35 mL·min-1；流動相A是體積濃度為0.5%的甲酸-水溶液；流動相B為乙腈；梯度洗脫程序：0～2.2 min，16% B；2.2～2.5 min，16% B～95% B；2.5～5.5 min，95% B；5.5～6.0 min，95% B～16% B；6.0～10.0 min，16% B。

質(zhì)譜采用電噴霧離子源正離子模式(ESI+)，三重四級桿質(zhì)量分析器，掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)進(jìn)行檢測；碰撞氣為高純氬氣；脫溶劑氣溫度為500 ℃，脫溶劑氣流速度為1 000 L·Hr-1，錐孔電壓為30 V，毛細(xì)管電壓為3.5 kV，掃描時(shí)間為0.1 s。4種抗生素的質(zhì)譜分析參數(shù)見表3。

表3 4種抗生素的質(zhì)譜檢測條件Table 3 Detection conditions of mass spectrometry analysis for 4 antibiotics

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 水環(huán)境中抗生素的降解

供試水樣：本實(shí)驗(yàn)選用魚塘水作為背景溶液，經(jīng)0.7 μm濾膜過濾，防止水中顆粒物對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。4種抗生素在背景溶液中均未檢出。

(1)水解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL水樣于250 mL玻璃瓶中，高壓滅菌鍋121 °C滅菌40 min，然后置于恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)1 d，相同方式再滅菌2次。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)濃度，均勻地將4種抗生素的混合溶液加入至水樣中，使初始抗生素濃度分別為50 μg·L-1和200 μg·L-1，玻璃瓶用鋁箔紙包裹，瓶口用封口膜密封后擰緊瓶蓋，放置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中。分別在0、1、3、7、14、21、28、42、56 d取樣，取樣量為1 mL，經(jīng)0.22 μm 水相(聚醚砜)針式過濾器至棕色進(jìn)樣瓶中，立即測定。

(2)光解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL水樣于250 mL玻璃瓶中，在高壓滅菌鍋內(nèi)121 °C滅菌40 min，然后置于恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)1 d，相同方式再滅菌2次。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)濃度，均勻地將4種抗生素的混合溶液加入至水樣中，使初始抗生素濃度分別為50 μg·L-1和200 μg·L-1，瓶口用封口膜密封后擰緊瓶蓋，放置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，設(shè)置光照強(qiáng)度為3 000 lux。分別在0、1、3、7、14、21、28、42、56 d取樣，取樣量為1 mL，經(jīng)0.22 μm水相過濾器至棕色進(jìn)樣瓶中，立即測定。對照組置于黑暗條件下，其他實(shí)驗(yàn)程序均相同。

(3)生物降解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL水樣于250 mL玻璃瓶中，均勻地將4種抗生素的混合溶液加入至水樣中，使初始抗生素濃度分別為50 μg·L-1和200 μg·L-1，玻璃瓶用鋁箔紙包裹，瓶口用透氣封口膜密封后放置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中。分別在0、1、3、7、14、21、28、42、56 d取樣，取樣量為1 mL，經(jīng)0.22 μm 水相過濾器至棕色進(jìn)樣瓶中，立即測定。對照組實(shí)驗(yàn)與水解實(shí)驗(yàn)程序相同。

(4)水體中的綜合降解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL水樣于250 mL玻璃瓶中。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)濃度，均勻地將4種抗生素的混合溶液加入至水樣中，使初始抗生素濃度分別為50 μg·L-1和200 μg·L-1，瓶口用透氣封口膜密封后放置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，設(shè)置光照強(qiáng)度為3 000 Lux。分別在0、1、3、7、14、21、28、42、56 d取樣，取樣量為1 mL，經(jīng)0.22 μm水相過濾器至棕色進(jìn)樣瓶中，立即測定。

1.4.2 水-沉積物系統(tǒng)內(nèi)抗生素的降解

模擬實(shí)驗(yàn)容器采用20 cm×20 cm×20 cm的玻璃缸。沉積物與水的比例為1∶4(v∶v)，即3.5 cm沉積物層和14 cm水層(5.6 L)。實(shí)驗(yàn)前先將沉積物均質(zhì)化，除去石塊、植物雜質(zhì)等。靜置平衡3 d后，將2.8 mL 100 mg·L-1的4種抗生素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液滴加至水相中，使水相中抗生素的初始濃度為50 μg·L-1，過程中緩慢攪拌水相使抗生素分布均勻并保證沉積物層不受干擾。玻璃缸放置在陽光充足且通風(fēng)良好的實(shí)驗(yàn)室里，實(shí)驗(yàn)室溫度設(shè)置為25 ℃，水相分別在0、8 h、12 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d、56 d取樣，取樣量為1 mL，經(jīng)0.22 μm水相針式濾器至棕色進(jìn)樣瓶中，立即測定。沉積物物相分別在0、3、7、14、21、28、42、56、80、90 d取2 g表層沉積物，經(jīng)前處理過程后進(jìn)樣檢測，前處理方法參考李貞金等[10]的方法。

上述實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)為3組平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果由OriginPro 9.0 進(jìn)行擬合和作圖。

降解實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，公式如式(1)所示：

Ct=C0e-kt

(1)

式(1)中：C0是抗生素的初始濃度，μg·L-1(或μg·kg-1)；Ct是t時(shí)間時(shí)抗生素的濃度，μg·L-1(或μg·kg-1)；e是自然底數(shù)；t是時(shí)間，d；k是一級降解速率常數(shù)。

半衰期(DT50)可以通過如式(2)計(jì)算：

DT50=ln2/k

(2)

沉積物對抗生素的吸附能力可以用吸附系數(shù)(Kd)表示：

(3)

式(3)中：Cs是沉積物中抗生素的平衡濃度,μg·L-1；Caq是水中抗生素的平衡濃度,μg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 水環(huán)境中抗生素的降解

(1)水解

圖1 4種抗生素在養(yǎng)殖塘水中的水解過程Fig.1 Hydrolysis process of 4 antibiotics in the aquaculture water

一級反應(yīng)動力學(xué)方程可以較好地?cái)M合水解反應(yīng)，初始濃度為50 μg·L-1時(shí)，SM1、ENR和CTC的水解半衰期分別為152.6、115.9、59.2 d。

(2)光解

經(jīng)過56 d光解實(shí)驗(yàn)后，SM1、ENR和CTC都表現(xiàn)出了明顯的光解現(xiàn)象(圖2)。初始濃度為50 μg·L-1的CTC在21 d時(shí)就已經(jīng)完全降解、SM1在56 d時(shí)完全降解、ENR光解率為63.6%、TMP幾乎不發(fā)生光解。從圖2中可以看出，SM1、ENR和CTC的光解規(guī)律相同，都是初始降解速率較快，隨著時(shí)間的延長降解速率逐漸降低。

圖2 4種抗生素在養(yǎng)殖塘水中的光解過程Fig.2 Photolysis process of 4 antibiotics in the aquaculture water

一級反應(yīng)動力學(xué)方程能較好地?cái)M合光解反應(yīng)，初始濃度為50 μg·L-1時(shí)，SM1、ENR和CTC的光解半衰期分別為17.4、33.0、3.5 d。對比不同文獻(xiàn)中報(bào)道的光解速率或降解半衰期可以發(fā)現(xiàn)，與本研究結(jié)果有較大差異。胡學(xué)香等[11]研究發(fā)現(xiàn)，模擬太陽光照下，四環(huán)素類抗生素的半衰期范圍在26～136 min之間，低于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Knapp等[12]的研究結(jié)果顯示，在全日照和半日照條件下，ENR的降解半衰期分別為0.8 d和3.7 d，低于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。聞長虹等[13]指出在不同條件下，磺胺甲惡唑的光解半衰期最小為2.1 h，低于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)光解半衰期較其他研究結(jié)果偏高，這可能是不同的光照強(qiáng)度、水的基質(zhì)組成和不同的初始濃度設(shè)置等原因引起的。

(3)生物降解

經(jīng)過56 d的培養(yǎng)，初始濃度為50 μg·L-1時(shí)SM1、ENR、CTC和TMP的生物降解率依次為60.0%、10.7%、100.0%和15.8%。初始濃度為200 μg·L-1時(shí)，4種抗生素的生物降解率依次為47.7%、31.1%、100.0%和7.7%。提高初始濃度后，SM1和TMP的生物降解受到抑制，而ENR的生物降解率明顯提高(圖3)。

圖3 4種抗生素在養(yǎng)殖塘水中的生物降解過程Fig.3 Biodegradation process of 4 antibiotics in the aquaculture water

4種抗生素的生物降解規(guī)律相似，均表現(xiàn)為初期和后期的降解受到抑制。Yang等[14]的研究顯示，磺胺類在最初的12 h內(nèi)生物降解被抑制，由于易于生物降解的物質(zhì)優(yōu)先被利用。這與本研究的結(jié)果一致，4種抗生素在前三天基本沒有生物降解。Yuan等[15]研究表明，有些抗生素的降解產(chǎn)物會保留抗生素本身的毒性，甚至表現(xiàn)出更大毒性，這可能是后期SM1、ENR和CTC降解速率下降的原因。

4種抗生素的生物降解反應(yīng)均可以用一級反應(yīng)動力學(xué)方程能較好地?cái)M合，SM1、ENR、CTC和TMP的生物降解半衰期分別為31.3、328.5、5.3、259.6 d。Lin等[16]報(bào)道了蝦塘水中磺胺類的降解半衰期大于300 d，高于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Xu等[17]的研究顯示磺胺甲惡唑在水中生物降解半衰期為14.2～16.9 d，低于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？股氐纳锝到庑袨槿Q于許多因素，如溫度、pH、含氧量、微生物的群落組成和物質(zhì)的可利用性等[18]。

(4)水體中的綜合降解

實(shí)際水環(huán)境中抗生素的衰減是水解、光解和生物降解等因素共同作用的結(jié)果，它的衰減速率可能不僅僅是各個(gè)反應(yīng)速率的代數(shù)和。本實(shí)驗(yàn)通過模擬抗生素在魚塘水中的實(shí)際降解過程，同時(shí)考慮多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)抗生素的濃度變化，探究它們的降解行為。

2種濃度下(50 μg·L-1和200 μg·L-1)4種抗生素的綜合降解情況如圖4所示。

圖4 4種抗生素在養(yǎng)殖塘水中的綜合降解過程Fig.4 Comprehensive degradation process of 4 antibiotics in the aquaculture water

經(jīng)過56 d的降解，初始濃度為50 μg·L-1時(shí)SM1、ENR、CTC和TMP的降解率分別為100%(42 d)、94.7%、100%(7 d)和18.1%。比較4種抗生素的降解速率，CTC在養(yǎng)殖塘水體中最易降解，其次是SM1和ENR，TMP在水環(huán)境中的持久性最強(qiáng)。

4種抗生素的降解過程均可以使用一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，得到一級降解速率常數(shù)和半衰期(DT50)如表4所示。SM1、ENR、CTC和TMP在初始濃度為50 μg·L-1時(shí)的綜合降解速率常數(shù)為0.070 1、0.043 8、0.431 07、0.003 14 d-1，降解半衰期為9.8、15.8、1.6、220.7 d。4種抗生素的綜合降解速率比任何一個(gè)單一反應(yīng)的降解速率都要快。

表4 4種抗生素在養(yǎng)殖塘水中的綜合降解一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)及半衰期Table 4 The first-order reaction kinetic constants and half-lives of the comprehensive degradation of 4 antibiotics in the aquaculture water

2.2 水-沉積物系統(tǒng)內(nèi)的降解

抗生素進(jìn)入養(yǎng)殖水體后，會通過吸附遷移至沉積物中。通過引入沉積物因素，模擬水產(chǎn)養(yǎng)殖塘的水-沉積物系統(tǒng)，探究了SM1、ENR、CTC和TMP在3種不同的水-沉積物系統(tǒng)中的遷移、分布和衰減規(guī)律，可以反映實(shí)際養(yǎng)殖塘中抗生素的命運(yùn)。

(1)水中抗生素的衰減

初始濃度為50 μg·L-1的SM1、ENR、CTC和TMP在3種模擬養(yǎng)殖塘水體中的衰減行為如圖5所示。經(jīng)過56 d的降解，4種抗生素均在0～7 d內(nèi)快速衰減，SM1、ENR、CTC和TMP在實(shí)驗(yàn)前7 d的衰減量分別為30.4%～35.3%、83.6%～92.0%、94.2%～96.7%和48.3%～56.7%，明顯高于單獨(dú)在水環(huán)境中前7 d的衰減量，特別是TMP(水環(huán)境中幾乎不降解)。通常，抗生素?cái)U(kuò)散到沉積物層是十分迅速的，它們在水相中的衰減主要是沉積物的吸附和化學(xué)轉(zhuǎn)化(尤其是光解)之間的競爭過程，因此，在自然環(huán)境中很難區(qū)分吸附和降解[19]。

不同的養(yǎng)殖塘中ENR和CTC的衰減行為相似，0～7 d迅速衰減，之后衰減速率變緩(曲線斜率變小)，而SM1和TMP的衰減行為差異較大，不同養(yǎng)殖塘中2種抗生素的差異分別發(fā)生在21 d后和7 d后，推測可能與生物降解有關(guān)，不同水體中微生物群落組成不同，導(dǎo)致同一物質(zhì)的降解性能出現(xiàn)差異。

擬合一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到4種抗生素的一級降解速率常數(shù)和半衰期(DT50)，如表5所示。比較4種抗生素在水相中的半衰期：SM1>TMP>ENR>CTC，ENR、CTC和TMP的半衰期低于僅在水環(huán)境中的半衰期，而SM1的半衰期高于僅在水環(huán)境中的半衰期。由于本實(shí)驗(yàn)運(yùn)行于光照強(qiáng)度較弱的冬季，加上水中懸浮顆粒物對光的屏蔽作用，可能使室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的光解速率大大降低。

表5 4種抗生素在不同品種養(yǎng)殖塘水中的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)及半衰期Table 5 The first-order reaction kinetic constants and half-lives of 4 antibiotics in the water of different ponds

(2)沉積物中抗生素的吸附

以沉積物中抗生素的最高濃度作為平衡濃度，計(jì)算4種抗生素的吸附系數(shù)(Kd)如表6所示。SM1、ENR、CTC和TMP的Kd值范圍分別為1.52～3.14、26.65～40.44、4.79～12.06、1.16～3.86 L·kg-1，抗生素與沉積物的親和力排序如下：ENR>CTC>SM1和TMP，這與實(shí)際環(huán)境中抗生素的擬分配系數(shù)排序相似，SM1和TMP主要吸附機(jī)制為疏水分配，ENR和CTC的主要吸附機(jī)制為離子交換和離子架橋，后者的作用力更強(qiáng)，因此更易吸附在沉積物中[20-21]。4種抗生素的分配系數(shù)均低于實(shí)際環(huán)境計(jì)算結(jié)果的2～4個(gè)數(shù)量級，由于模擬實(shí)驗(yàn)計(jì)算的是剛處于平衡狀態(tài)時(shí)抗生素的分配系數(shù)，而實(shí)際水環(huán)境中抗生素經(jīng)過一定時(shí)間的光解和生物降解，并且沉積物可長期對抗生素進(jìn)行積累，從而導(dǎo)致其更高的分配系數(shù)。

不同養(yǎng)殖塘中抗生素的吸附系數(shù)也有明顯不同，除TMP外，3種抗生素在魚塘中的吸附系數(shù)最高，其次是蝦塘，蟹塘最低。這可能是因?yàn)椴煌某练e物具有不同的理化性質(zhì)，Hari等[22]發(fā)現(xiàn)諾氟沙星在土壤和污泥上的吸附系數(shù)是淡水沉積物的40～600倍。有機(jī)物含量和陽離子交換量是影響抗生素吸附的最主要因素[23]。Sassmann等[24]通過實(shí)驗(yàn)證明了四環(huán)素的吸附主要取決于沉積物中陽離子交換量，陽離子交換量越高，Kd值越大。然而，本實(shí)驗(yàn)中抗生素的吸附系數(shù)并沒有表現(xiàn)出與這兩因素明顯的相關(guān)性，說明沉積物基質(zhì)復(fù)雜，抗生素的吸附受各種因素共同作用的影響[25]。

(3)沉積物中抗生素的降解

沉積物中4種抗生素在90 d里的濃度變化如圖6所示。沉積物中4種抗生素的濃度均表現(xiàn)出先迅速增加(吸附作用)，后降低至平穩(wěn)的趨勢(主要是生物降解)。有研究表明，沉積物的光解只發(fā)生在沉積物表面1 mm深度，因此沉積物中抗生素的衰減僅考慮生物降解因素。

取峰值至實(shí)驗(yàn)結(jié)束期間的數(shù)據(jù)，擬合一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到4種抗生素的一級降解速率常數(shù)和半衰期，如表6所示。SM1、ENR、CTC和TMP在沉積物中降解半衰期的范圍分別為8.2～20.5、6.1～75.5、29.1～60.5、26.7～42.5 d。不同種類抗生素在沉積物中的半衰期存在差異，CTC和TMP在3種養(yǎng)殖塘中均表現(xiàn)了出較高的持久性，SM1的平均半衰期較低，ENR的半衰期在不同的沉積物中差異較大。Yang等[26]研究得到土壤中磺胺類的半衰期為12～18 d，與本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果相近，說明SM1的生物利用度高。Liu等[27]研究顯示，在有氧和無氧的土壤中TMP的半衰期分別為4 d和11 d，低于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Pan等[28]研究表明四環(huán)素在有氧和無氧的土壤中降解半衰期為57.8 d和86.6 d，Gottschal等[29]在農(nóng)田土壤中觀察到氟喹諾酮類抗生素的半衰期超過了217 d。CTC和ENR的降解半衰期長且生物降解率隨著時(shí)間增加而降低，可能由于抗生素通過二次吸附反應(yīng)遷移至微孔和納米孔中，這些孔對于微生物和酶來說太小，使其暫時(shí)不被生物降解或形成了生物不可利用的螯合物，從而延長了它們在沉積物中的殘留時(shí)間[30]。因此，四環(huán)素類和氟喹諾酮類抗生素在沉積物中的殘留應(yīng)引起人們的重視。ENR在魚塘中的降解半衰期(6.1 d)明顯低于蝦塘(75.5 d)和蟹塘(58.1 d)，這可能是存在其他反應(yīng)促進(jìn)了ENR的衰減。據(jù)報(bào)道沉積物中普遍存在的氧化鐵能夠氧化氟喹諾酮類抗生素，因此氧化物豐富的沉積物有利于ENR的衰減。水和沉積物中抗生素的半衰期差異明顯，沉積物中抗生素的持久性普遍高于水相，這是由于水和沉積物中抗生素的反應(yīng)類型和分配過程不同引起的。

表6 4種抗生素在不同品種養(yǎng)殖塘沉積物中的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)、半衰期和分配系數(shù)Table 6 First-order reaction kinetic constants,half-life and partition coefficient of 4 antibiotics in the sediments of different ponds

圖6 4種抗生素在不同品種養(yǎng)殖塘沉積物中濃度變化情況Fig.6 Concentration changes of 4 antibiotics in the sediments of different ponds

3 結(jié) 論

養(yǎng)殖水體中，水解對目標(biāo)抗生素的降解貢獻(xiàn)率很小，光解和生物降解為SM1、ENR和CTC在養(yǎng)殖水體中的主要降解途徑，TMP幾乎不降解；4種抗生素的綜合降解速率比任何一個(gè)單一反應(yīng)的降解速率都要快。3種不同養(yǎng)殖類型的水—沉積物系統(tǒng)中，水相4種抗生素均在0～7 d內(nèi)快速衰減，明顯高于單獨(dú)在水環(huán)境中的衰減量，特別是TMP，主要受到吸附作用的影響；平衡時(shí)，4種抗生素的吸附系數(shù)排序?yàn)镋NR>CTC>SM1和TMP，不同養(yǎng)殖塘中抗生素的吸附系數(shù)存在明顯差異；沉積物中抗生素的持久性普遍高于水相，CTC和TMP在3種養(yǎng)殖塘中均表現(xiàn)出較高的持久性，ENR在不同沉積物中的半衰期差異很大，沉積物的理化性質(zhì)可能對抗生素的降解產(chǎn)生顯著影響。養(yǎng)殖塘中沉積物是抗生素的主要?dú)w宿，抗生素的長期賦存可能誘導(dǎo)抗性基因的產(chǎn)生，應(yīng)當(dāng)引起人們的重視。