基于惰性煙氣脫氧法對(duì)壓載艙腐蝕的研究

孫 云，陳冠宇，孫 浩

（1. 海軍裝備部住上海地區(qū)第二軍事代表室，上海 200000；2. 鎮(zhèn)江賽爾尼柯自動(dòng)化股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212003；3. 江蘇科技大學(xué)，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

船舶遠(yuǎn)洋航行時(shí)壓載水卸載會(huì)帶來(lái)生物入侵，對(duì)各國(guó)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害[1-2]。為避免壓載水卸載對(duì)環(huán)境造成的入侵危害，2017年9月國(guó)際海事組織（International Maritime Organization，IMO）發(fā)布《國(guó)際船舶壓載水和沉積物控制公約》，制定了壓載水處理性能標(biāo)準(zhǔn)（D-2標(biāo)準(zhǔn)）。目前，處理壓載水的方法，包括執(zhí)行IMO的G8標(biāo)準(zhǔn)—機(jī)械與物理法與IMO的G9標(biāo)準(zhǔn)—化學(xué)與藥劑法[3-6]，并使用串并聯(lián)方法將多種處理方法聯(lián)合運(yùn)用，以解決單一處理技術(shù)難以達(dá)到IMO的處理標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有兼顧實(shí)用、有效、經(jīng)濟(jì)、安全及環(huán)保。惰性煙氣脫氧法處理壓載水[7-8]，是將船舶航行排放的煙氣進(jìn)行脫硫、脫硝處理，生成含氧量較低的惰性煙氣（包含N2、CO2和少量O2以及其他惰性氣體）。然后將惰性煙氣處理船舶壓載水，可降低壓載水溶氧度與pH值，使得壓載水中的微生物滅亡。該方法能源利用率高，環(huán)保節(jié)能，降低運(yùn)行成本。但由于壓載水溶氧度降低會(huì)延緩壓載艙金屬腐蝕，pH值降低會(huì)加速壓載艙金屬腐蝕，壓載艙的腐蝕體系發(fā)生改變。本文通過(guò)全浸腐蝕試驗(yàn)，在模擬船舶壓載艙腐蝕環(huán)境中，根據(jù)惰性煙氣滅活微生物最適合條件，利用腐蝕失重法、形貌觀察法、電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，分析船用低碳鋼Q235鋼在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）DO=0.5 mg/L、pH=6、模擬海水、DO=0.5 mg/L且pH=6不同的模擬壓載水中浸泡792 h后的腐蝕規(guī)律。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)

惰性煙氣處理壓載水試驗(yàn)系統(tǒng)，見(jiàn)圖1。試驗(yàn)裝置由煙氣模擬發(fā)生裝置、模擬海水輸送與過(guò)濾系統(tǒng)、氣液混合文丘里噴射器及壓載艙模擬組成。其中煙氣利用純CO2與N2來(lái)模擬，通過(guò)七星質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流量。試驗(yàn)過(guò)程中，模擬海水量為100 L，通過(guò)輸送泵，采用額定流量為1.5 m3/h的離心泵。再通過(guò)文丘里管將模擬壓載海水噴射進(jìn)模擬壓載艙輸入管道，形成高壓水流[9]，吸入模擬煙氣進(jìn)行氣液混合，惰性煙氣與高速水流混合中形成空穴，吸收模擬壓載水中的DO，依據(jù)分壓定律與總壓定律，由于模擬煙氣中的N2和CO2與模擬壓載水混合使得模擬壓載水中的N2和CO2分壓大于模擬壓載水中的DO壓力，因此，DO從水中溢出，在浮力作用下，排出水面，從而降低了壓載水中溶O2的程度。而模擬壓載艙上的呼吸閥，其功能是保持壓載艙內(nèi)微正壓。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

試驗(yàn)中，考慮壓載水使用限制條件，模擬壓載水，設(shè)置溫度為18 ℃～25 ℃，鹽度為25.5 PSU～35.5 PSU，pH=8.39±0.27。模擬煙氣中各成份氣體的成分如下：環(huán)境溫度20 ℃，存儲(chǔ)壓力(12.5±0.5)MPa，純度大于99.999%的N2；環(huán)境溫度20 ℃，存儲(chǔ)壓力(12.5±0.5)MPa，純度大于99.9%的CO2。試驗(yàn)中為更好的模擬由N2和CO2混合而成的惰性煙氣，將N2和CO2按體積流量比設(shè)置7∶1的混合比例。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為船用低碳鋼Q235制成試驗(yàn)樣塊，樣 塊 尺 寸 分 為10 mm×10 mm×3 mm 和5 0 m m×25 mm×3 mm 2類，前者用來(lái)分析微觀形貌和電化學(xué)研究，后者用來(lái)漆膜防護(hù)失重析。試驗(yàn)參考機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)JBT 7901—2001《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕試驗(yàn)方法》采用全浸腐蝕試驗(yàn)。

腐蝕試驗(yàn)在惰性煙氣滅活微生物最有利條件（即DO=0.5 mg/L、pH=6）進(jìn)行。通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)N2與CO2的體積流量比，使其能夠仿真自然惰性煙氣的成份，惰性煙氣與模擬海水混合后，其模擬的海水環(huán)境中溫度、鹽度、電導(dǎo)率并未發(fā)生顯著變化，其變化的因子僅是處理因子，表1為模擬4種不同成份的模擬壓載水的對(duì)照組與處理組。收集船用低碳鋼Q235在模擬海水、煙氣與模擬海水混合后的模擬壓載海水DO=0.5 mg/L、pH=6、DO=0.5 mg/L且pH=6這4種不同模擬狀態(tài)下浸泡792 h后的腐蝕數(shù)據(jù)。

表1 惰性煙氣處理后模擬壓載海水中部分腐蝕因子變化情況

每組試驗(yàn)使用3塊平行試片，懸掛在模擬壓載艙中浸沒(méi)，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1）腐蝕失重法：試驗(yàn)前，樣塊用砂紙濕磨，去離子水清洗，丙酮去油，風(fēng)干。在干燥后準(zhǔn)確測(cè)量樣塊的質(zhì)量。試樣從模擬壓載水中取出后，立即用水洗去試樣表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，擦干，用無(wú)水酒精擦拭，風(fēng)干后稱重。

2）形貌觀察法：宏觀形貌使用數(shù)碼相機(jī)拍攝觀察，微觀形貌使用掃描電鏡觀察。

3）電化學(xué)測(cè)試：電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，包括開(kāi)路電位和極化曲線的測(cè)試。經(jīng)模擬海水介質(zhì)腐蝕后的試樣塊為工作電極，輔助電極采用高純鉑片，參考電極采用飽和甘汞電極（SCE）。

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕因子

在惰性煙氣處理后，不同模擬壓載水中腐蝕因子的變化見(jiàn)表1。

表1試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，模擬惰性煙氣與模擬海水混合后，海水的環(huán)境溫度、鹽度、電導(dǎo)率并未發(fā)生顯著變化，其此過(guò)程中，所變化的因素僅是處理因子。依據(jù)文獻(xiàn)[10]，海水的鹽度、電導(dǎo)率、溶解物質(zhì)、pH值、溫度、流速和波浪、海生物是影響金屬試樣塊在模擬海水中腐蝕的環(huán)境因素，此試驗(yàn)中，對(duì)于海水的流速和波浪的運(yùn)動(dòng)未模擬，模擬海水中亦未添加微生物。由此可推斷，惰性煙氣與模擬海水混合后，不同的模擬壓載水試樣中，壓載艙金屬材料試樣塊的腐蝕情況僅處理因子有關(guān)，即在DO≤0.5 mg/L的惰性煙氣與模擬海水混合后形成的模擬壓載水環(huán)境中，壓載艙材料的腐蝕變化情況僅與DO濃度和pH值變化有關(guān)。

3.2 失重試驗(yàn)

在不同模擬壓載水中，腐蝕失重試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表2。其中，v1、v2、v3為每組試驗(yàn)3個(gè)平行試樣的腐蝕速率，va為試樣塊的平均腐蝕速率。可知，在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，試樣塊平均腐蝕速率最低。在pH=6的模擬壓載水中，試樣塊的平均腐蝕速率最高。相比于在模擬海水中試樣塊的平均腐蝕速率，在模擬壓載水環(huán)境中DO=0.5 mg/L、pH=6，此時(shí)，試樣塊的平均腐蝕速率將降低69.02%。

表2 試樣在不同模擬壓載水中全浸區(qū)浸泡792 h 的腐蝕失重測(cè)量結(jié)果

綜上所述，O2去極化作用控制著海水中的金屬樣塊的腐蝕速度，如果將O2從海水中完全去除，金屬將不會(huì)發(fā)生腐蝕[11]，因而，在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，收到N2和CO2溶解如模擬海水的總壓與分壓作用，模擬海水中的DO將進(jìn)一步降低，試樣塊的平均腐蝕速率將降至最低。海水的pH值也會(huì)影響金屬的腐蝕。海水的pH值主要影響金屬表面的鈣、鎂離子化合物的沉積，從而影響金屬在海水中的穩(wěn)定性，金屬表面形成的鈣、鎂離子化合物層具有較高的電阻，從而阻礙O2-向陰極表面的擴(kuò)散，起到了抑制金屬腐蝕的作用。

再則，H+濃度增大，使pH值降低，H+的去極化腐蝕加速，因而在pH=6的模擬壓載水中，試樣的平均腐蝕速率將達(dá)到最高。在DO=0.5mg/L且PH=6的模擬壓載水中，盡管pH值降低影響了金屬表面鈣、鎂離子化合物的沉積，加速了H+的去極化腐蝕，但是模擬海水的DO降低，使得O2-的去極化腐蝕作用大大減弱，所以此環(huán)境下的金屬樣塊平均腐蝕速率與模擬海水環(huán)境下的金屬樣塊平均腐蝕速率相比明顯降低。

3.3 形貌觀察

3.3.1 宏觀形貌分析

利用數(shù)碼相機(jī)拍攝的在不同模擬壓載水腐蝕后的碳鋼表面宏觀形貌，見(jiàn)圖2。

圖2 試樣塊在不同模擬壓載水腐蝕后的表面宏觀形貌

在DO=0.5 mg/L的模擬壓載水中，試樣塊表面覆蓋少許顏色較淺的黃褐色銹跡。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，試樣塊在此模擬壓載水環(huán)境中引發(fā)腐蝕，在降低模擬壓載海水中的DO濃度，能夠使金屬的腐蝕程度大為降低。與此相比，在DO=0.5 mg/L且pH=6的模擬壓載水中，試樣塊表面出現(xiàn)較明顯的黃褐色斑點(diǎn)，覆蓋在試樣塊表明的黃褐色銹跡增多。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于模擬壓載水的pH值降低，增大了H+去極化腐蝕。

在模擬海水中，試樣塊表面腐蝕銹跡包含多層結(jié)構(gòu)，整體呈現(xiàn)紅色、褐色、黑色腐蝕產(chǎn)物相互混雜，外表面以紅色腐蝕產(chǎn)物為主，結(jié)構(gòu)疏松，容易發(fā)生脫落。與之相比，在pH=6的模擬壓載水中的試樣腐蝕銹跡厚度增加，腐蝕更嚴(yán)重。這可能是因?yàn)槟M壓載水的pH值降低，加劇了陰極H+的去極化腐蝕。觀察試樣塊碳鋼侵蝕的宏觀形貌的結(jié)果可以預(yù)判，其腐蝕與失重試驗(yàn)稱重得出的趨于一致。

3.3.2 微觀形貌分析

對(duì)試樣塊清除腐蝕銹跡后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Q235船用碳鋼在不同模擬壓載水下腐蝕后的微觀狀態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 試樣塊在不同模擬壓載水環(huán)境下全浸試驗(yàn)腐蝕后的表面微觀形貌

由圖3(b)可知，在DO=0.5 mg/L模擬壓載水環(huán)境中，試樣塊表面在O2去極化作用下出現(xiàn)黑色點(diǎn)蝕，文獻(xiàn)[12]研究結(jié)果表明，點(diǎn)蝕將加劇試樣塊在海水中的腐蝕狀態(tài)，隨著浸泡時(shí)間的延續(xù)，點(diǎn)蝕逐漸增多、點(diǎn)蝕坑也逐漸擴(kuò)大，蔓延連接成片，形成腐蝕層[12]。因此，試樣塊在DO=0.5 mg/L模擬壓載水環(huán)境中，腐蝕處在初級(jí)階段；通過(guò)對(duì)圖3(c)觀察發(fā)現(xiàn)，在DO=0.5 mg/L和pH=6的模擬壓載水中，由于H+的增多，加劇了金屬材料陰極H+去極化的腐蝕作用，試樣塊表面的黑色點(diǎn)蝕相比于DO=0.5 mg/L狀態(tài)增多，并且逐漸蔓延連成一遍；圖3(d)則顯示了在模擬壓載水環(huán)境中，試樣塊的腐蝕現(xiàn)象中雖然點(diǎn)蝕數(shù)量較少，但出現(xiàn)了不規(guī)則的凹槽；觀察圖3(e)顯示，由于pH=6的模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊不僅發(fā)生吸O2腐蝕，而且H+腐蝕也會(huì)同時(shí)發(fā)生，這兩種陰陽(yáng)極間的離子遷移現(xiàn)象又加劇了金屬表面的腐蝕程度，因此在試樣塊表面出現(xiàn)了不規(guī)則的較深凹槽，與模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊相比，凹槽更深，其腐蝕與失重法計(jì)算得出的結(jié)果趨勢(shì)一致。

3.4 電化學(xué)測(cè)試

3.4.1 開(kāi)路電位

試樣在不同模擬壓載水中的腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 試樣在不同模擬壓載水中的自然腐蝕電位-時(shí)間的變化曲線

試驗(yàn)表明，在不同模擬壓載水環(huán)境中浸泡的試樣塊，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電位從初始狀態(tài)下的負(fù)移逐漸轉(zhuǎn)移成電位正移，最后至穩(wěn)定電位。金屬試樣塊在pH=6的模擬壓載水環(huán)境中，電位相焦于其它幾種狀態(tài)模擬壓載水中的金屬試樣塊，其電位能夠達(dá)到-755 mV。而在DO=0.5mg/L模擬壓載水中的試樣塊，其電位能夠正移到-651 mV。

分析上述原因，試樣塊剛放入不同狀態(tài)模擬壓載水中時(shí)，在模擬壓載水的電化學(xué)腐蝕狀態(tài)下，其初始電位都發(fā)生負(fù)移，主要是因?yàn)閯偡湃肽M壓載水中時(shí)，表面覆蓋致密氧化膜的金屬材料雖然有一層鈍化使陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制電位為正。但隨后，由于模擬壓載水的電化學(xué)效應(yīng)，使得氧化膜遭到破壞，陽(yáng)極反應(yīng)由弱變強(qiáng)，電位由正變負(fù)，導(dǎo)致有效腐蝕面積增多。然而，在pH=6時(shí)的模擬壓載水中，電位達(dá)到最負(fù)，而在DO=0.5 mg/L、DO=0.5 mg/L且pH=6時(shí)的模擬壓載水中試樣塊電位處于正電位；隨著浸泡時(shí)間延續(xù)，金屬材料試樣塊被氧化層附著在其材料表面，形成陽(yáng)極惰性，使反應(yīng)受到阻滯，電位正移，隨后，在電化學(xué)離子遷移的作用下，金屬表面形成穩(wěn)定的銹層和雙電層，電位開(kāi)始趨于穩(wěn)定。

文獻(xiàn)[13-15]研究結(jié)果表面，鋼鐵材料在模擬壓載水中的腐蝕電位越正，耐蝕性越好，與本文試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可知，試樣在DO=0.5mg/L的模擬壓載水狀態(tài)中耐蝕行最好，而本研究向壓載水中注入惰性氣體，通過(guò)氣體溶解于水中的物理分壓定律與總壓定律，N2與CO2將使DO從壓載水中溢出，從而使金屬材料在海水中得到有效保護(hù)，這與本研究的目標(biāo)，利用煙氣去除DO，滅活微生物的目標(biāo)是一致的。

3.4.2 極化曲線

試樣塊在不同模擬壓載水中極化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 試樣在不同模擬壓載水中的極化曲線

通過(guò)對(duì)DO=0.5mg/L的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與模擬海水狀態(tài)中試樣塊的腐蝕程度相比，極化曲線明顯向右上方移動(dòng)，電化學(xué)的自腐蝕電位明顯正移，這與金屬試樣塊的開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果一致，腐蝕傾向性降低。此時(shí)，陽(yáng)極極化曲線明顯下移，斜率減小，表明陽(yáng)極電化學(xué)的極化現(xiàn)象明顯降低，金屬電化學(xué)反應(yīng)受阻，腐蝕反應(yīng)速率下降；在pH=6的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與模擬海水狀態(tài)中的試樣塊的極化曲線相比，極化曲線左移，表明電化學(xué)反應(yīng)速率提升，腐蝕速率上升；在DO=0.5mg/L、pH=6的模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊與DO=0.5mg/L模擬壓載水狀態(tài)中試樣塊的極化曲線相比，極化曲線左移，腐蝕速率上升。

極化曲線擬合后的電化學(xué)電位Ecorr與電化學(xué)電流Icorr參數(shù)見(jiàn)表3。其顯示，試樣塊電極在DO=0.5 mg/L模擬壓載水狀態(tài)中，試樣塊的電化學(xué)陰極塔菲爾斜率Bc和電化學(xué)陽(yáng)極塔菲爾斜率Ba較模擬海水狀態(tài)中的電化學(xué)陰極塔菲爾斜率Bc和電化學(xué)陽(yáng)極塔菲爾斜率Ba均有所增大，表明在DO=0.5 mg/L模擬壓載水狀態(tài)中的試樣塊電極表面的陰極還原反應(yīng)和陽(yáng)極溶解反應(yīng)均產(chǎn)生了抑制作用。

表3 試樣在不同模擬壓載水中腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

由上述結(jié)果分析得出，在惰性煙氣N2處理后的DO=0.5 mg/L壓載水以及惰性煙氣N2和CO2處理后的DO=0.5 mg/L、pH=6的壓載水狀態(tài)中，試樣塊的電化學(xué)腐蝕性相比于模擬海水狀態(tài)中的試樣塊的電化學(xué)腐蝕傾向性均有所降低。因此，在惰性煙氣處理壓載水后，當(dāng)DO=0.5 mg/L、pH=6時(shí)，壓載水抑制微生物成活的工藝最佳。且惰性煙氣處理后的壓載水有降低壓載艙腐蝕的效果。

4 結(jié)論

1)惰性煙氣脫氧法處理船舶壓載水，處理前后海水介質(zhì)中溫度、鹽度、電導(dǎo)率并未發(fā)生顯著變化，變化因子僅是處理因子。推論壓載艙金屬材料的腐蝕變化情況與處理后海水中的DO降低與pH值升高相關(guān)。

2）在惰性煙氣N2處理后的DO=0.5mg/L壓載水中，試樣的腐蝕速率最低，試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少，出現(xiàn)少許黑色點(diǎn)蝕；開(kāi)路電位最正，耐腐蝕性最好；極化曲線明顯右移，腐蝕傾向性明顯降低。這是因?yàn)楹Ｋ撗跏沟醚跞O化腐蝕大大減少。因此，在對(duì)金屬材料在海水中的電化學(xué)保護(hù)時(shí)，需要考慮去除掉海水中的DO。

3）在惰性煙氣CO2處理后的pH=6的壓載水狀態(tài)中，試樣塊的腐蝕速率最快，試樣塊表面腐蝕銹跡增加，腐蝕嚴(yán)重；開(kāi)路電位達(dá)到最大負(fù)值，極化曲線左移，腐蝕傾向性明顯增加。這可能是因?yàn)槟M壓載水的pH值降低，加劇了陰極氫去極化腐蝕。

4 ） 在 惰 性 煙 氣N2與CO2處 理 后 的DO=0.5 mg/L且pH=6的壓載水中，相比于在模擬海水狀態(tài)中的試樣塊，試樣塊的腐蝕速率降低69.02%，試樣塊表面腐蝕銹跡較少，出現(xiàn)少許黑色點(diǎn)蝕；開(kāi)路電位為正，耐腐蝕性好；極化曲線明顯右移，腐蝕趨向性明顯降低。因此，在惰性煙氣處理壓載水中處理微生物的最佳工藝條件為DO=0.5 mg/L，且pH=6，同時(shí)，惰性煙氣處理后的壓載水有降低壓載艙腐蝕的效果。