不同家系馬尾松木材經(jīng)溶膠凝膠法改良后耐光性比較研究

劉曉玲，陳松武，羅玉芬，陳桂丹，林家純，欒 潔

(廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院/廣西木材資源培育質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心， 廣西 南寧 530002)

木材作為一種高分子材料，易發(fā)生光降解，用作室內(nèi)外各種用材時，均會直接或間接地受到光線照射而發(fā)生劣化，為了延緩或抑制木質(zhì)材料的光劣化或降解，最常用的辦法是采用涂料進行涂飾處理[1]。然而，木材表面的涂膜在光照、水分和氧氣等作用下易發(fā)生分解，弱化其裝飾和保護功能[2]。近年來，功能性木材受到了越來越多的關(guān)注。通過木材改良技術(shù)，賦予了木材更多優(yōu)異的性能，如磁性、光催化性、耐老化性等[3-5]。然而，無機物改良木材在保證不破壞木材本身構(gòu)造的前提下，以其價格低廉、不污染環(huán)境、物理力學(xué)及表面性能得到明顯提高受到人們極大的青睞。常用的無機物改良木材的方法主要有溶膠凝膠法、浸漬法、原位合成法、水熱法等。Saka等[6]率先采用sol-gel法制備木材/無機復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料有良好的尺寸穩(wěn)定性和阻燃性。Miyafuji等[7]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2-P2O5-B2O3木材/無機復(fù)合材料，使得復(fù)合材料的抗流失性能增加。Ogiso等[8]采用溶膠-凝膠法制備負載SiO2凝膠的木材/無機復(fù)合材料，對改善木材耐熱性和尺寸穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵性作用。孫立等[9]將木材經(jīng)過偶聯(lián)劑預(yù)處理，制備得到的木材/二氧化硅納米復(fù)合材料的性能得到很大改善。劉曉玲、符韻林等[10-12]通過溶膠凝膠法制備了SiO2-TiO2溶膠，并將其利用到觀光木和云南松木材上，制成負載SiO2-TiO2凝膠的木材/無機復(fù)合材料，改善了木材的疏水性、尺寸穩(wěn)定性及耐光性。馬尾松(PinusmassonianaLamb.)適應(yīng)性強、生長快，其木材廣泛應(yīng)用在建筑工業(yè)、制漿造紙等領(lǐng)域，但是因其材質(zhì)軟、強度低、易藍變、耐光性和尺寸穩(wěn)定性較差等缺陷，極大影響了馬尾松木材的實木加工利用[13]。因此，本文提出通過溶膠-凝膠法，采用3種不同處理工藝對馬尾松3個家系木材進行SiO2改良，在紫外光老化的作用下，通過測定試樣表面色度學(xué)和光澤度參數(shù)，對耐光性進行對比研究。旨在探索適合馬尾松耐光性改良的處理工藝，為馬尾松的加工利用提供切實可行的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選取馬尾松3個家系(N88-031，N88-171，N88-172)作為試驗材料，試材均為34年生，該試驗地位于廣西武鳴縣的南寧市林業(yè)科學(xué)研究所(108°00'E，23°10'N) ，屬南亞熱帶南緣季風(fēng)氣候區(qū)。年平均氣溫21.5 ℃，無霜期358 d，年降水量為1 246 mm，年蒸發(fā)量為1 613.8 mm，夏濕冬干，干、濕季變化明顯，全年平均相對濕度79%。試驗地為石灰?guī)r峰林峰叢間寬闊的緩丘臺地，海拔約120 m，土壤為赤紅壤，pH 為5.5—6.5，土層深厚。選取樣木1.3—3.3 m木段作為研究對象，將試樣加工成95 mm(L)×65 mm(T)×5 mm(R)規(guī)格試樣。挑選的試件要求無斜紋理、節(jié)子、裂紋、腐朽等缺陷，將試件在室溫下調(diào)濕放置一段時間，直至試件達到氣干狀態(tài)，即含水率約為12%。

1.2 溶膠制備

采用溶膠-凝膠法，選擇正硅酸乙酯作為反應(yīng)前驅(qū)體，乙酸或者硝酸作為催化劑，乙醇為溶劑，水作為反應(yīng)引發(fā)劑。將反應(yīng)前驅(qū)體、催化劑、溶劑和引發(fā)劑按照表1所給比例混合(比例為摩爾比)，利用攪拌器進行勻速攪拌，控制溫度(室溫約25 ℃)、浸漬時間(24 h)以及攪拌速度(200 r/min)等影響因素，獲得所需溶膠。

表1 試劑比例

1.3 形成凝膠

將氣干的試樣浸漬到混合溶液中進行處理，即將試件浸漬于溶膠中，達到浸漬24 h后拿出平放，完成陳化過程。

1.4 耐老化性能測試方法

采用Q-Lab實驗室產(chǎn)品公司生產(chǎn)的QUV/SPRAY(噴淋型)紫外老化儀模擬室外光照及氣候環(huán)境對試樣進行老化試驗。紫外燈光照模擬燈管類型為UVA-340(波長范圍為315—400 nm)，實驗箱內(nèi)溫度和冷凝溫度分別為60 ℃，光照強度為0.89 w/m2。

1.4.1 色度學(xué)參數(shù)測定 本文色度采用國際照明委員會推薦的CIE1976標準色度學(xué)表色系統(tǒng)進行表征。色度學(xué)參數(shù)采用CS-650分光測色儀(CHN Spec彩譜，杭州)進行測定，D65標準光源。對試樣表面進行多點多次測定，取其平均值作為測定值。測定L*(亮度)、a*(紅綠指數(shù))和b*(黃藍指數(shù))值，并計算出C*，h*，E*，△h*，△a*，△b*，△C*，△h*，△E*。通過測定不同紫外光老化時間(0，6，12，18，24，36，48，60，72 h)各試樣表面色度坐標值L*(亮度)、a*(紅綠指數(shù))和b*(黃藍指數(shù))，每組試樣為5個試樣，在每個試樣表面取3個點做好標記，每個點測2次，保證每次測量的位置是一致的，測量數(shù)據(jù)并取其平均值作為測定值。根據(jù)公式計算出紫外光老化前后色度學(xué)參數(shù)值。

其中，L*——表示明度，色彩的明暗程度，完全白的物體視為100，完全黑的視為0。

a*——表示紅綠軸色品指數(shù)，正值越大表示顏色越偏向紅色，負值越大表示越偏向綠色。

b*——表示黃藍軸色品指數(shù)，正值越大表示顏色越偏向黃色，負值越大表示越偏向藍色。

C*——表示色飽和度，表示顏色的純度。

h*——表示色彩的相貌。h*=arctan(b*/a*)

△L*——表示明度差；△a*——表示紅綠品差；△b*——表示黃藍品差；△C*——表示飽和度差；△h*——表示色相差，數(shù)值越大，表示被測物和對照樣色調(diào)的差異越大；E*——表示總體綜合色差，數(shù)值越大，表示被測物和對照樣顏色差異越大。老化前后差異/%=(前值—后值)/前值×100。

1.4.2 光澤度參數(shù)測定 采用WGG60型微機光澤度儀進行測定，對試樣表面進行多點多次測定，取其平均值作為測定值。測定方法參考GB/T 4893.6-2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6部分：光澤測定法》[14]進行測定，測定平行于紋理方向的光澤度(GZL)和垂直于紋理方向的光澤度(GZT)，并計算出2者的比值(GZL/GZT)，分析試樣隨光照時間增加的色度學(xué)、光澤度變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 光老化前后色度學(xué)參數(shù)

對試樣進行紫外光照射，光照輻射后的色度學(xué)參數(shù)變化結(jié)果見表2。亮度、總色差的變化是表征色度學(xué)參數(shù)變化的重要指標，黃色指數(shù)是衡量木材黃化的質(zhì)量指標，黃色指數(shù)增加越大，表明木材黃化程度越高。

表2 光照輻射前后的色度學(xué)參數(shù)表

2.1.1 光老化前后木材表面亮度變化及分析 馬尾松家系(N88-031，N88-171，N88-172)經(jīng)過改良處理后，進行紫外光照射，亮度隨著光照時間增加的變化趨勢見圖1。隨著光照時間的增加，試樣表面的亮度均呈下降趨勢。根據(jù)亮度數(shù)值來看，處理3的亮度相對較高，乙酸作為催化劑相比硝酸來說較好，因為溶膠凝膠法在木材表面生成的二氧化硅薄膜受到硝酸強氧化性作用，亮度會偏低，而乙酸在一定程度上保持了木材的天然質(zhì)感，而水作為引發(fā)劑，在改良過程中也起到關(guān)鍵性作用；N88-031家系數(shù)據(jù)顯示，未經(jīng)改良材的前后差異高達18.1%，而改良材僅為9.0%—9.4%，改良效果明顯。3個家系的區(qū)別不明顯，總體來看，N88-031的亮度變化不大，該家系改良前后亮度變化相對穩(wěn)定。

圖1 3個馬尾松家系光照輻射的亮度變化

2.1.2 光老化前后木材表面黃色指數(shù)變化及分析 黃色指數(shù)隨著光照時間增加的變化趨勢見圖2。隨著光照時間的增加，試樣表面的黃色指數(shù)呈上升趨勢，說明隨著光照會使得木材表面發(fā)生黃化現(xiàn)象，光照時間越長，黃化現(xiàn)象越嚴重。根據(jù)黃色指數(shù)的數(shù)值來看，處理3的黃色指數(shù)相對較低，說明3種處理中處理3效果相對較好，黃化現(xiàn)象較不明顯，再次證明通過溶膠凝膠法進行改良，乙酸比硝酸更適合作為催化劑進行使用。而從不同家系來看，3個家系的區(qū)別不明顯，總體來看，N88-172的黃色指數(shù)變化較大，改良前后差異高達44.8%，改良后黃化現(xiàn)象有所緩解，但效果不明顯，可能是浸漬時間不足導(dǎo)致的。

圖2 3個馬尾松家系光照輻射的黃色指數(shù)變化

2.1.3 光老化前后木材表面總色差變化及分析 總色差隨著光照時間增加的變化趨勢見圖3。隨著光照時間的增加，試樣表面的總色差總體呈下降趨勢，但變化不明顯。根據(jù)總色差的變化趨勢來看，處理1和處理3的總色差變化相對較小，這可能是因為乙酸和硝酸作為催化劑，硝酸本身的氧化性很強，使得溶膠反應(yīng)較為劇烈，形成的凝膠附在試材表面，使得色差變化較大，相比之下，乙酸作為催化劑較佳。素材光老化前后總色差變化較大且不穩(wěn)定，數(shù)值高達9.6%，而改良材僅為1.5%—3.9%，改良效果明顯。而從不同家系來看， N88-171改良材光老化前后總色差差異較小，改良效果明顯，改良后色差變化穩(wěn)定，不容易發(fā)生變色。這是由于二氧化硅具有很強的紫外吸收能力。改良材表面形成了能夠吸收紫外線能力的二氧化硅薄膜，改良材耐光性得到改善。

圖3 3個馬尾松家系光照輻射的總色差變化

2.2 光老化前后光澤度

試樣經(jīng)光照輻射前后光澤度參數(shù)測試結(jié)果見表3。隨著光照時間的增加，表面劣化程度越來越明顯，光澤度均有小幅下降趨勢，但變化均不明顯。其中改良材與素材相比變化相對穩(wěn)定，平行于紋理方向光澤度(GZL)與垂直于紋理方向光澤度(GZT)的比值保持在1左右，光澤度穩(wěn)定。從不同處理工藝來看，3種工藝差別不明顯，處理1和處理3的變化趨勢相對穩(wěn)定，光澤度較好，說明乙酸作為催化劑能較好地保持木材的光澤度。從不同家系來看，N88-172改良材的GZL/GZT比值逐漸接近于1，說明平行于紋理方向光澤度(GZL)與垂直于紋理方向光澤度(GZT)的數(shù)值越來越接近，而素材的GZL/GZT比值則逐漸增加，表面劣化明顯，改良效果好，3個家系則區(qū)別不大。

表3 光照輻射前后的光澤度參數(shù)

3 結(jié)論

(1)馬尾松家系(N88-031，N88-171，N88-172)經(jīng)過不同改良處理后，進行紫外光照射，隨著試樣表面光照時間的增加亮度呈下降趨勢。根據(jù)亮度的數(shù)值來看，處理3的亮度相對較高，3種家系的區(qū)別不明顯，總體來看，N88-031家系改良前后亮度變化相對穩(wěn)定。黃色指數(shù)隨著光照時間的增加呈上升趨勢，光照時間越長，黃化現(xiàn)象越嚴重。處理3的黃色指數(shù)相對較低，說明3種處理中處理3效果相對較好，黃化現(xiàn)象較不明顯。而從不同家系來看，N88-172的黃色指數(shù)變化較大，改良前后差異高達44.8%，改良后黃化現(xiàn)象有所緩解，但效果不明顯，可能是浸漬時間不足導(dǎo)致的?？偵铍S著光照時間的增加呈下降趨勢，處理1和處理3的總色差變化相對較小，說明乙酸比硝酸作為催化劑效果更好。素材光老化前后總色差變化較大且不穩(wěn)定，數(shù)值高達9.6%，而改良材僅為1.5%—3.9%，改良效果明顯。而從不同家系來看， N88-171改良材光老化前后總色差差異較小，改良效果明顯，改良后色差變化穩(wěn)定，不容易發(fā)生變色。改良材表面形成的二氧化硅凝膠，通過其紫外吸收能力使得改良材耐光性得到改善。

(2)隨著光照時間的增加，表面劣化程度越來越明顯，光澤度均有小幅下降趨勢，其中改良材與素材相比光澤度變化相對穩(wěn)定。從不同處理工藝來看，處理1和處理3的變化趨勢相對穩(wěn)定，光澤度較好。從不同家系來看，N88-172改良材的GZL/GZT比值逐漸接近于1，而素材的GZL/GZT比值則逐漸增加，素材表面劣化明顯，改良效果好。3個家系之間區(qū)別不大。

(3)通過對比研究分析，馬尾松3個家系之間的耐光性差異不大，說明通過溶膠凝膠法對木材進行改良，僅在樹種間產(chǎn)生差異[12]，同樹種不同家系則區(qū)別不大。經(jīng)過改良處理后，3種處理均發(fā)生劣化變色，綜合來看，處理3耐光性最好，順序依次為：處理3>處理1>處理2>素材，說明乙酸比硝酸更適合作為催化劑來使用。建議針對耐光性有要求的場合，應(yīng)選用耐光性能改良過的木材加以使用，必要時可加入抗紫外光吸收劑等提高木材的耐光性。