均一亞微米級(jí)氧化鈰拋光粉的制備

戴蒙姣，陳國(guó)美，倪自豐，章 平，錢善華，卞 達(dá)

（1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 江蘇 無(wú)錫 214122）

（2.無(wú)錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電技術(shù)學(xué)院, 江蘇 無(wú)錫 214153）

CeO2是最重要的稀土氧化物之一，由于其具有特殊的物理化學(xué)性能[1]，在催化[2]、固體氧化物燃料電池[3]、化學(xué)機(jī)械拋光[4]等領(lǐng)域有著廣泛運(yùn)用。CeO2拋光粉用于化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，由于其優(yōu)異的選擇性和拋光效率，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。CeO2的拋光性能主要取決于粒子的大小及其分布情況[5]。蔣建忠等[6]建立化學(xué)機(jī)械拋光模型，推導(dǎo)出拋光速率的表達(dá)式，并通過(guò)該表達(dá)式分析拋光粉的平均粒度和粒度分布寬度對(duì)拋光速率的影響，發(fā)現(xiàn)拋光速率隨拋光粉的平均粒度和粒度分布寬度的增大而降低。趙敏等[7]證明控制CeO2拋光粉的粒度分布，可提高拋光質(zhì)量。

目前，制備CeO2拋光粉的方法有很多，最常用的是液相法，主要包括：沉淀法[8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱法[10]等。在制備CeO2的過(guò)程中，控制其具有較窄的粒度分布范圍，有利于拋光粉的應(yīng)用。然而，大多數(shù)研究只關(guān)注CeO2的形貌和粒度大小，而忽視了粒度分布情況。納米/微米級(jí)CeO2在液相中受到范德華力、化學(xué)鍵力的作用，極易形成難以分散的不均勻團(tuán)聚[11]，導(dǎo)致其粒度分布變寬，所以需要對(duì)CeO2的不均勻團(tuán)聚問(wèn)題展開(kāi)研究。CHEN等[12]采用均相沉淀法合成CeO2，研究不同醇對(duì)CeO2粒度和分散性的影響，發(fā)現(xiàn)乙醇的分散效果最好，CeO2在乙醇溶液中不易產(chǎn)生不均勻團(tuán)聚。ZHOU等[13]利用大量表面活性劑吸附在晶粒表面，抑制團(tuán)聚并限制晶粒生長(zhǎng)。田皓等[14]將鈰前驅(qū)體分別進(jìn)行常壓和加壓反應(yīng)，得出強(qiáng)化壓力條件可能有利于提高晶粒間分散性、降低晶粒間團(tuán)聚度的結(jié)論。

針對(duì)CeO2易產(chǎn)生不均勻團(tuán)聚的問(wèn)題，以乙醇為溶劑，采用溶劑熱法在較低溫度及溶劑的自生壓強(qiáng)下合成CeO2，研究Ce3+濃度、醇-水體積比對(duì)CeO2形貌、晶粒尺寸、粒度分布情況的影響。將合成的CeO2用于6H-SiC晶片Si面的化學(xué)機(jī)械拋光，測(cè)試其拋光性能。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的合成

采用溶劑熱法合成CeO2拋光粉。首先，將40 mmol的Ce(NO3)3·6H2O和一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（摩爾比為2∶1），溶解在400 mL的乙醇和去離子水的混合溶液中（體積比為3∶1），得到濃度為0.10 mol/L的Ce3+溶液，磁力攪拌約0.5 h至溶液澄清透明。然后，把溶液轉(zhuǎn)移到500 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至120 ℃反應(yīng)20 h，自然冷卻至室溫。接著，將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，分別用去離子水、乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱60 ℃真空干燥12 h。最后，將所得產(chǎn)物緩慢升溫至500 ℃煅燒1 h，充分研磨后得到CeO2拋光粉，將其命名為CeO2-0.10。采用相同工藝，在Ce3+濃度為0.05 mol/L、0.15 mol/L時(shí)合成CeO2，并分別命名為CeO2-0.05、CeO2-0.15。

用X射線衍射儀（布魯克 D8 advance）分析樣品物相，設(shè)置銅靶（λ=0.154 06 mm）為輻射源，掃描速度為8°/min，掃描角度范圍為20°～90°。用激光粒度分布儀（百特 Bettersize 2600）觀察樣品的粒度分布情況，測(cè)試前將樣品溶解在去離子水中，超聲波分散5 min，測(cè)試時(shí)控制遮光率在7%左右。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立 Regulus 8100）觀察樣品形貌及粒徑大小。

1.2 拋光試驗(yàn)

稱取6 g合成CeO2拋光粉，在磁力攪拌作用下，將拋光粉溶于600 mL去離子水中，超聲波分散10 min，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CeO2懸浮液。在懸浮液中加入0.05 mol/L的高錳酸鉀（KMnO4），然后用稀硝酸（HNO3）調(diào)節(jié)pH值至2，繼續(xù)磁力攪拌10 min，配制成CeO2拋光液。采用UNIPOL-1200S型拋光機(jī)對(duì)直徑為5.08 cm（2 inch）的6H-SiC晶片Si面進(jìn)行拋光試驗(yàn)。設(shè)置拋光工藝參數(shù)為：拋光壓力為30 N，上、下盤轉(zhuǎn)速為120 r/min，拋光液流量為60 mL/min，拋光時(shí)間為10 min，重復(fù)3次試驗(yàn)。

用原子力顯微鏡（Rtec MFP-D）觀察晶片表面形貌。用超精密電子天平（Mettler Toledo AG285）測(cè)量晶片拋光前后的質(zhì)量，根據(jù)式（1）計(jì)算得材料去除率dMRR：

式中： Δm是 拋光前后晶片的質(zhì)量差；ρ是晶片的密度；S是被拋光面的面積；t是拋光時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)特性

圖1是CeO2-0.10煅燒前后的XRD圖。煅燒前后，樣品在2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.3°附近有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）晶面，衍射峰的位置和強(qiáng)度均與CeO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（#PDF 34-0394）相吻合，無(wú)其他雜峰，說(shuō)明反應(yīng)得到了立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。煅燒后樣品的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明煅燒提高了樣品的結(jié)晶度。同時(shí)，煅燒后樣品的特征峰變窄，說(shuō)明煅燒使CeO2晶粒尺寸增大。

圖1 煅燒前、后CeO2-0.10的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CeO2-0.10 before and after calcination

2.1.1 Ce3+濃度的影響

圖2是CeO2-0.05、CeO2-0.15的XRD圖。通過(guò)與圖1煅燒后樣品的XRD圖比較發(fā)現(xiàn)：三者衍射峰的位置大致相同，強(qiáng)度隨Ce3+濃度的升高而減小。測(cè)得最強(qiáng)衍射峰的半高寬（θFWHM）和對(duì)應(yīng)的衍射角（2θ），在表1中列出。根據(jù)謝樂(lè)公式[15]計(jì)算得出CeO2-0.05、CeO2-0.10、CeO2-0.15的晶粒尺寸分別為24、18和15 nm。

圖2 不同CeO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different CeO2

表1 不同CeO2的半高寬、衍射角和晶粒尺寸Tab.1 FWHM, diffraction angle and crystallite size of different CeO2

圖3分別是CeO2-0.05、CeO2-0.10、CeO2-0.15的SEM圖。由圖3可知，CeO2粒徑隨Ce3+濃度升高而增大。當(dāng)Ce3+濃度為0.05 mol/L時(shí)，產(chǎn)物呈類球形，表面較為粗糙，顆粒大小分布較均勻，但也存在少量生長(zhǎng)不完全的顆粒；當(dāng)Ce3+濃度為0.10 mol/L時(shí)，產(chǎn)物呈八面體，表面較為粗糙，顆粒大小分布較均勻；隨著Ce3+濃度進(jìn)一步升高，八面體產(chǎn)物的棱角發(fā)生鈍化，顆粒間發(fā)生聯(lián)結(jié)生長(zhǎng)，產(chǎn)物的均勻性下降。

圖3 不同CeO2的SEM圖Fig.3 SEM images of different CeO2

圖4為不同Ce3+濃度下生成的CeO2的粒度分布情況。從圖4可以看出：CeO2-0.10主要呈單峰分布；而CeO2-0.05、CeO2-0.15有呈現(xiàn)雙峰分布的趨勢(shì)。說(shuō)明CeO2-0.10的粒度分布較均勻，而CeO2-0.05、CeO2-0.15粒度分布不均，與SEM表征結(jié)果相接近。

圖4 不同CeO2的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of different CeO2

表征Ce3+濃度不同時(shí)生成的CeO2產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)Ce3+濃度對(duì)CeO2的形成過(guò)程有較大影響。當(dāng)Ce3+濃度較低時(shí)，反應(yīng)物過(guò)飽和度較小，晶核形成和生長(zhǎng)的速度都較慢，導(dǎo)致CeO2生長(zhǎng)不完全。隨著Ce3+濃度的升高，晶核形成速度增大，析出晶粒尺寸減小。同時(shí)，由于晶核生長(zhǎng)速度增大，最終得到CeO2的粒徑增大。當(dāng)Ce3+濃度過(guò)高時(shí)，乙醇和PVP的分散作用減弱，造成了粒子生長(zhǎng)不均勻。值得注意的是，晶粒尺寸的減小導(dǎo)致了晶界面積的增大，故雜質(zhì)含量增多，衍射峰強(qiáng)度減弱。

2.1.2 醇-水體積比的影響

將40 mmol的Ce(NO3)3·6H2O和20 mmol的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶解在400 mL的乙醇和去離子水的混合溶液中（體積比為2∶1），得到了Ce3+濃度為0.10 mol/L的溶液，120 ℃反應(yīng)20 h合成CeO2。圖5為合成CeO2的SEM圖。由圖5可知，乙醇和水的體積比為2∶1時(shí)，合成的CeO2形貌為八面體，且大小不一。圖6為合成CeO2的粒度分布圖。圖6顯示合成產(chǎn)物粒度分布范圍廣，呈現(xiàn)雙峰分布。與CeO2-0.10相比較，顆粒大小分布很不均勻；通過(guò)稱量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率也較低。

圖5 CeO2的SEM圖Fig.5 SEM image of CeO2

圖6 CeO2的粒度分布圖Fig.6 Particle size distribution of CeO2

表征醇-水體積比為2∶1時(shí)生成的CeO2產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)醇-水體積比對(duì)CeO2的合成有較大影響。主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）醇-水體積比降低時(shí)，介電常數(shù)增大，溶液溶解能力提高，過(guò)飽和度降低，晶核形成和生長(zhǎng)的速度都會(huì)降低，導(dǎo)致20 h后磨粒的產(chǎn)率低于CeO2-0.10的產(chǎn)率；（2）醇-水體積比降低時(shí)，體系的沸點(diǎn)升高，反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的壓力減小，可能直接導(dǎo)致顆粒間分散性降低，體系的空間位阻作用減弱，增加了顆粒間碰撞的概率，容易生成不均勻的顆粒；（3）壓力的減小也會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)受熱力學(xué)控制的程度減弱，在120 ℃低溫反應(yīng)時(shí)，晶體生長(zhǎng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，呈現(xiàn)出更加規(guī)則的形貌。

2.2 樣品的拋光性能

將Ce3+濃度為0.10 mol/L，醇-水體積比為3∶1時(shí)，合成的CeO2配置成拋光液，對(duì)6H-SiC晶片Si面進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，3次試驗(yàn)求平均值，計(jì)算得dMRR為287 nm/h。用原子力顯微鏡對(duì)拋光前后晶片表面形貌進(jìn)行觀察，如圖7所示。拋光前，晶片表面凹凸不平，測(cè)試數(shù)據(jù)顯示拋光前晶片表面的Ra為0.980 nm。拋光后，晶片表面較平整，測(cè)試數(shù)據(jù)顯示拋光后晶片表面的Ra為0.243 nm。

圖7 拋光前后晶片的表面形貌Fig.7 Surface morphology of wafer before and after polishing

3 結(jié)論

（1） Ce3+濃度為0.10 mol/L，醇-水體積比為3∶1時(shí)，采用溶劑熱法可以合成均一亞微米級(jí)的CeO2拋光粉。

（2）用合成的CeO2拋光粉對(duì)6H-SiC晶片Si面進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，拋光后晶片表面的Ra為0.243 nm，dMRR為287 nm/h。合成的CeO2拋光性能良好，可用于化學(xué)機(jī)械拋光。