碳化硅晶體電化學(xué)機(jī)械拋光工藝研究

王 磊，吳潤澤，牛 林，安志博，金洙吉

（大連理工大學(xué), 精密與特種加工教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024）

第三代半導(dǎo)體材料碳化硅，因其禁帶寬度大、熱導(dǎo)率高、飽和電子遷移率高等諸多優(yōu)點，是高頻、高溫、高效大功率電子元器件的理想材料[1]。但是在SiC BJT、SiC MOSFET等電子器件方面的應(yīng)用上，對碳化硅晶體襯底材料的加工質(zhì)量提出了嚴(yán)格的要求，需要加工出原子級平坦且無損傷的SiC表面[2]。由于碳化硅晶體本身具有高硬度與高穩(wěn)定性的特性，對其拋光困難較大，尤其是材料去除率（material removal rate，MRR）極低，亟須高效拋光碳化硅晶體的方法。

目前，化學(xué)機(jī)械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）廣泛應(yīng)用于碳化硅的拋光加工中，國內(nèi)外學(xué)者從氧化劑、磨粒、催化劑等多角度對碳化硅的CMP做了系統(tǒng)的研究。CHEN等[3-4]使用膠體SiO2為磨粒，研究了不同氧化劑對6H–SiC化學(xué)機(jī)械拋光的影響。采用高錳酸鉀拋光液拋光時，其最大材料去除率為 185 nm/h，Ra為0.25 nm，并研究了基于光助芬頓反應(yīng)對碳化硅晶體CMP工藝的優(yōu)化，通過提高氧化速率和平衡拋光去除速率來提高材料去除率和表面質(zhì)量，得到的材料去除率為92 nm/h，Ra為 0.158 nm。ZHOU等[5]使用Fe納米粒子和Pt/C納米粒子作為催化劑進(jìn)行碳化硅晶體拋光，得到了無表面損傷超光滑的表面，表面粗糙度Ra為0.05 nm。LEE等[6]使用金剛石與膠體二氧化硅混合磨粒對碳化硅晶體進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，混合磨粒能提高材料去除速率至546.0 nm/h。綜上，使用CMP對碳化硅進(jìn)行拋光，能夠得到優(yōu)異的表面質(zhì)量，但拋光效率極低，材料去除率均在1 μm/h以下。

近年來，國內(nèi)外有很多學(xué)者提出了使用電化學(xué)機(jī)械拋光（electrochemical mechanical polishing，ECMP）的方法來提高碳化硅的拋光效率。YANG等[7-9]使用CeO2磨粒通過電化學(xué)改性表面后進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光，材料去除率dMRR能達(dá)到3.62 μm/h，表面質(zhì)量RMS為0.23 nm。DENG等[10]研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)改性后的陽極氧化大大降低了4H–SiC的表面硬度；使用CeO2磨料拋光，在pH為9.24、CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的拋光條件下拋光碳化硅30 min，其表面光滑、無劃痕，粗糙度RMS達(dá)到0.23 nm。與CMP相比，目前ECMP拋光效率有所提高，但仍處于較低水平。

因此，為進(jìn)一步提高碳化硅晶體ECMP效率而開展試驗研究。其中，電解質(zhì)影響電化學(xué)反應(yīng)中陽極氧化的速率，陽極氧化和拋光之間的平衡是提高拋光效率和碳化硅晶體拋光后表面質(zhì)量的關(guān)鍵。首先，研究碳化硅晶體在NaOH、NaNO3、H3PO43種不同電解液中的氧化效果，并探究電解液濃度對氧化過程的影響；隨后，在氧化鋁磨粒中增加小粒徑金剛石磨粒，對碳化硅進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光工藝優(yōu)化試驗；最后，采用優(yōu)選的工藝參數(shù)，通過粗、精拋光工藝實現(xiàn)碳化硅晶體高效率、高質(zhì)量拋光。

1 試驗條件

1.1 試驗材料與設(shè)備

試驗用碳化硅晶體是北京天科合達(dá)半導(dǎo)體股份有限公司生產(chǎn)的50.8 mm的n–type 4H–SiC，并將其切成1 cm2正方形片?；瘜W(xué)試劑為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的NaOH、NaNO3、H3PO4溶液。拋光試驗使用鄭州中南杰特超硬材料有限公司生產(chǎn)的金剛石拋光粉，浙江義烏理協(xié)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的氧化鋁拋光粉；選用聚氨酯材質(zhì)的拋光墊，并在其表面劃槽打孔。

試驗使用的電化學(xué)工作站是普林斯頓PARSTAT 3000A，測試池為天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司的F30型平板電解腐蝕池。拋光過程使用的是沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的UNIPOL–1200S型拋光機(jī)和自制的拋光盤及附件，電化學(xué)機(jī)械拋光裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)機(jī)械拋光裝置Fig.1 Electrochemical mechanical polishing device

1.2 試驗方法

為保證樣件在電化學(xué)氧化初始階段陽極表面狀態(tài)相同，且排除表面原始氧化層和污染等對試驗的干擾，試驗前使用 6.50，2.60，1.60 μm的金剛石砂紙進(jìn)行研磨，再使用0.05 μm金剛石拋光液和絲絨拋光布對其拋光，然后使用去離子水超聲清洗10 min，再用無水乙醇超聲清洗10 min后，使用無紡布擦干表面待用。

碳化硅晶體的電化學(xué)氧化試驗采用三電極系統(tǒng)，SiC晶片作為工作陽極，對電極為鉑片，參比電極為3.5 mol/L KCL Ag/AgCl(室溫下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+0.204 6 V)，分別對NaOH、NaNO3、H3PO43種電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化效果測試。試驗中由電化學(xué)工作站提供6 V恒電位，改性時間為 600 s，選擇出合適的電解質(zhì)。為確定合理電解質(zhì)濃度，使用選出的電解質(zhì)分別配制 0.2，0.4，0.6，0.8 mol/L 4種不同濃度的電解液，測試其動電位極化曲線，測試掃描電壓范圍為-2～+6 V，掃描速率為0.5 mV/s。

與CMP類似，ECMP是利用電化學(xué)改性作用在碳化硅表面生成硬度低于基體的氧化層，使得氧化鋁等低于碳化硅基體硬度的磨料能夠?qū)崿F(xiàn)對碳化硅表面的拋光。電化學(xué)氧化碳化硅晶體的反應(yīng)方程式如式（1）和式（2）[11]。

酸性、中性電解液中陽極反應(yīng)：

堿性電解液中陽極反應(yīng)：

LEE等[6]的研究顯示，在碳化硅CMP過程中，增加硬度高于碳化硅基體的金剛石磨粒，可以起到應(yīng)力源的作用，促進(jìn)碳化硅表面氧化改性層的產(chǎn)生。其中，金剛石莫氏硬度為10 HM，碳化硅莫氏硬度為9.5 HM，氧化鋁莫氏硬度為9 HM，氧化硅的莫氏硬度為7 HM。因此，本研究采用金剛石–氧化鋁混合磨粒，拋光液中金剛石與氧化鋁磨粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各占4%。圖2所示為混合磨粒作用下的碳化硅晶體電化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)理。

圖2 混合磨粒拋光SiC示意圖Fig.2 Mechanism of polishing silicon carbide with mixed abrasive particles

拋光液流速為150 mL/h，電解液選用0.6 mol/L的NaNO3溶液。采用4因素4水平正交試驗的方法探究電壓、載荷、轉(zhuǎn)速、磨粒粒徑對拋光后的表面粗糙度Sa和材料去除率dMRR的影響。其中，4組組合磨料分別是金剛石粒徑和氧化鋁粒徑分別為0.25 μm和0.50 μm的Ⅰ、1.00 μm和1.50 μm的Ⅱ、1.50 μm和2.50 μm的Ⅲ、5.00 μm和7.00 μm的Ⅳ。SiC表面粗糙度使用3D表面光學(xué)輪廓儀（zygo NewView 9000）檢測。為檢測材料去除率，需在拋光前使用聚焦離子束(FIB，Helios G4 UX)在工件表面刻蝕方形孔槽，使用3D表面光學(xué)輪廓儀測量拋光前后孔槽深度變化得出材料去除率。正交試驗參數(shù)表如表1，正交試驗設(shè)計表如表2。

表1 正交試驗參數(shù)表Tab.1 Orthogonal experiment parameter table

表2 正交試驗設(shè)計表Tab.2 Orthogonal experiment design table

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 表面氧化程度與電解質(zhì)選擇

使用3種不同的電解液開展碳化硅的電化學(xué)氧化試驗。氧化前后的表面形貌與元素百分比如圖3所示。與未氧化碳化硅晶體表面形貌相比：在NaOH電解液中，有零星小范圍區(qū)域發(fā)生氧化（圖中深色區(qū)域）；使用NaNO3電解液和H3PO4電解液氧化后，表面各處均發(fā)生氧化，整個表面由于被氧化物覆蓋后導(dǎo)電性變?nèi)醭尸F(xiàn)較深顏色。結(jié)合X射線能譜儀（EDS）分析，碳化硅在NaOH電解液中氧化后，其表面含氧量升高為28.32%，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用NaNO3電解液和H3PO4電解液后的含氧量51.62%和51.14%，進(jìn)一步說明了使用NaNO3和H3PO4電解液氧化效果優(yōu)于NaOH電解液。

圖3 不同電解液中陽極氧化后的碳化硅表面形貌與元素成分Fig.3 Surface morphology and elemental composition of silicon carbide after anodization in different electrolytes

對碳化硅晶體電化學(xué)氧化前后的表面做XPS譜圖檢測（Si 2p），分析氧化前后的成分變化，其結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出：氧化前工件表面的化學(xué)鍵僅有Si-C鍵（圖4a），證明前處理工藝已完全去除表面可能存在的原始氧化層和污染物等。Si-C鍵穩(wěn)定性高，使表面具有較高硬度。經(jīng)過電化學(xué)氧化后，Si-C鍵可氧化為Si-O鍵，使得碳化硅表面硬度變軟[12]。通過分峰擬合，可以得到在NaOH電解液中，表面只有部分的Si-C鍵轉(zhuǎn)化為Si-O鍵，仍有大量Si-C鍵未被氧化（圖4b），氧化效果不佳。因此，NaOH不適宜作為電化學(xué)機(jī)械拋光的電解液使用。而在NaNO3和H3PO4電解液中，表面已檢測不出Si-C鍵（圖4c、圖4d），證明表面的碳化硅幾乎全部轉(zhuǎn)化為硅氧化合物，這2種電解液都能獲得理想氧化效果?？紤]到拋光過程需要使用到氧化鋁磨粒，H3PO4可能與氧化鋁反應(yīng)導(dǎo)致磨粒失效[13]，所以最終選擇NaNO3作為電化學(xué)機(jī)械拋光過程的電解質(zhì)。

圖4 不同電解液氧化后SiC的XPS分析Fig.4 XPS analysis of SiC modified with different electrolytes

使用不同濃度的NaNO3電解液進(jìn)行動電位極化，其極化曲線如圖5所示。從圖5中可以看出：碳化硅在0.6 mol/L的NaNO3電解液中的開路電位明顯低于其他3種濃度的。開路電位低，碳化硅在電解液中的活潑程度高，極化曲線表明碳化硅在0.6 mol/L的NaNO3電解液中更容易氧化[14]。在高電位下，0.6 mol/L的NaNO3對應(yīng)極化曲線的電流密度J也最大。根據(jù)法拉第定律，電流密度與陽極氧化反應(yīng)的速率正相關(guān)[15]，所以選擇0.6 mol/L的NaNO3作為拋光過程中的電解液，用于碳化硅的氧化以加快拋光速率。

圖5 碳化硅在不同濃度NaNO3電解液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of silicon carbide in different concentrations of NaNO3 electrolyte

2.2 碳化硅電化學(xué)機(jī)械拋光工藝

通過正交試驗結(jié)果的方差分析，得出電壓、載荷、轉(zhuǎn)速、磨粒粒徑對材料去除率和表面粗糙度的影響占比，如圖6所示。從圖6可以看出：對拋光過程材料去除率影響最大的因素是磨粒粒徑（64.09%），其次是轉(zhuǎn)速（15.01%）和載荷（12.90%），電壓影響最?。?.00%）；對拋光后的表面粗糙度影響最大的因素是磨粒粒徑（58.37%），其次是電壓（18.03%）和轉(zhuǎn)速（15.28%），載荷的影響最?。?.32%）。

圖6 各因素對材料去除率與表面粗糙度的影響占比Fig.6 Influence ratio of each factor on the material removal rate and surface roughness

粗拋階段在提高材料去除率的前提下，如果能兼顧表面質(zhì)量則可為后續(xù)精密拋光工序節(jié)約時間成本。因此，采用綜合評分法對正交試驗的材料去除率和表面粗糙度2個指標(biāo)進(jìn)行分析，綜合評分結(jié)果如表3所示。2個試驗指標(biāo)的滿分都按100分計：材料去除率dMRR為1.000 μm/h以下計0分，19.000 μm/h以上計100分；表面粗糙度Sa為0.500 nm以下計100分，4.000 nm以上計0分；中間結(jié)果評分按差值計算。

表3 綜合評分結(jié)果Tab.3 Comprehensive scoring results

采用線性加權(quán)法將2個試驗指標(biāo)的得分Y1，Y2綜合為Y，令

其中：α1和α2分別為Y1，Y2的加權(quán)系數(shù)，且α1,α2∈[0,1],α1+α2= 1。

粗拋階段側(cè)重于材料去除率，α1取0.8，α2取0.2。表4為粗拋階段極差分析結(jié)果，由綜合評分情況和表4知：最優(yōu)試驗參數(shù)組合是電壓為10 V、載荷為30 N、轉(zhuǎn)速為40 r/min、 金剛石粒徑為5 μm、氧化鋁粒徑為7 μm。使用此參數(shù)進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械粗拋光試驗，拋光時間為20 min，試驗前后碳化硅表面形貌變化見圖7。

表4 粗拋階段極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis results during rough polishing

圖7 碳化硅晶體表面電化學(xué)機(jī)械粗拋光結(jié)果Fig.7 Electrochemical mechanical rough polishing result of SiC surface

通過方形孔槽深度的變化計算材料去除率dMRR=ΔL/t= 20.259 μm/h，與現(xiàn)有報道的拋光方法相比，其材料去除率有顯著提高，碳化硅表面由研磨工藝引入的裂紋等脆性損傷被快速去除，粗拋光后表面僅存在較淺劃痕和少量凹坑，表面粗糙度Sa由84.364 nm下降至1.977 nm。

精拋階段不以提高材料去除率為優(yōu)選參數(shù)的目標(biāo)，僅以提高表面質(zhì)量為目標(biāo)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)選，α1取0.1，α2取0.9，表5為精拋階段極差分析結(jié)果。根據(jù)綜合評分及表5知：最優(yōu)試驗參數(shù)組合是電壓為5 V、載荷為30 N、轉(zhuǎn)速為50 r/min、1.0 μm的金剛石和1.5 μm的氧化鋁混合磨粒。使用此最優(yōu)試驗參數(shù)組合對粗拋后的碳化硅晶體進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械精密拋光30 min后，得到碳化硅晶體表面輪廓，見圖8。由圖8知：粗拋光后剩余的劃痕和凹坑被去除，表面粗糙度為Sa= 0.408 nm。

表5 精拋階段極差分析結(jié)果Tab.5 Range analysis results during precision polishing

圖8 碳化硅晶體表面電化學(xué)機(jī)械精拋光結(jié)果Fig.8 Electrochemical mechanical precision finishing result of SiC surface

3 結(jié)論

通過氧化效果的比較試驗選擇了適用于碳化硅晶體電化學(xué)機(jī)械拋光的電解液成分為NaNO3，濃度為0.6 mol/L。通過工藝試驗優(yōu)選了使用金剛石–氧化鋁混合磨粒電化學(xué)機(jī)械拋光工藝參數(shù)，最后經(jīng)過粗、精2步拋光工藝，實現(xiàn)了碳化硅高效率高質(zhì)量拋光。結(jié)果如下：

（1）使用0.6 mol/L的NaNO3電解液，可以獲得較高的氧化效果。

（2）粗拋階段采用電壓為10 V、載荷為30 N、轉(zhuǎn)速為40 r/min、 金剛石粒徑為5.0 μm、氧化鋁粒徑為7.0 μm的工藝參數(shù)可以獲得20.259 μm/h的材料去除率，同時表面粗糙度Sa由84.364 nm下降至1.977 nm。

（3）精拋階段采用電壓為5 V、載荷為30 N、轉(zhuǎn)速為50 r/min、金剛石粒徑為1.0 μm、氧化鋁粒徑為1.5 μm的工藝參數(shù)可以在拋光30 min獲得表面粗糙度Sa為0.408 nm的光滑表面。