QuEChERS/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜-內(nèi)標(biāo)前置法測(cè)定茶葉中37種農(nóng)藥殘留

黃 微，馬玉鳳，孟怡璠，李崇勇*，李春梅，李 婷，王俁心，丁 偉

（1.陜西省茶葉產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 漢中市食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，陜西 漢中 723000；2.城固縣食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，陜西 漢中 723200）

我國(guó)是茶葉主要生產(chǎn)國(guó)，也是茶文化的起源國(guó)。茶葉因具有獨(dú)特的風(fēng)味和保健功能而深受大眾喜愛(ài)［1］。影響茶葉質(zhì)量安全的指標(biāo)主要有農(nóng)藥、真菌毒素、重金屬殘留等［2］，其中農(nóng)藥殘留是最被人們關(guān)注的指標(biāo)之一。茶葉產(chǎn)生農(nóng)殘的原因一方面在于農(nóng)藥的不規(guī)范使用，如茶園使用違禁農(nóng)藥、超量噴灑農(nóng)藥、忽視施藥安全間隔期等；另一方面在于茶葉種植過(guò)程受到外界污染，如土壤、大氣、水體中殘存的農(nóng)藥向茶葉轉(zhuǎn)移［3］。過(guò)高的農(nóng)藥殘留嚴(yán)重影響茶葉的質(zhì)量安全，世界多國(guó)對(duì)茶葉中農(nóng)藥的最大殘留限量（MRL）均做了嚴(yán)格規(guī)定。我國(guó)2021 年發(fā)布的GB 2763-2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》標(biāo)準(zhǔn)［4］中涉及茶葉農(nóng)藥殘留的指標(biāo)有106 項(xiàng)，較2019 版增加了41 項(xiàng)，且降低了部分農(nóng)藥的MRL 數(shù)值。限量標(biāo)準(zhǔn)不斷從嚴(yán)，體現(xiàn)出我國(guó)對(duì)茶葉質(zhì)量安全日益嚴(yán)格的要求。

茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法（GC）［5］、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）［6］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）［7］、液相色譜法（LC）［8］、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）［9］、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）［10］等。由于茶葉成分復(fù)雜，基質(zhì)對(duì)目標(biāo)組分干擾嚴(yán)重，采用GC、LC 可能導(dǎo)致假陽(yáng)性。GC-MS、LC-MS 雖能準(zhǔn)確定性和定量，但與三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜相比，其抗干擾能力和靈敏度不夠理想。GC-MS/MS和LC-MS/MS具有抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，近年來(lái)被普遍應(yīng)用于茶葉中農(nóng)殘的檢測(cè)［11］。

常用的茶葉前處理方法主要有振蕩提取［6，12］、渦旋提取［9］、超聲提?。?，7-8］、加速溶劑萃取［10，13］、固相萃?。?0，13］、分散固相萃取［6-7］、固相微萃取［14］、凝膠滲透色譜［7，15］等。QuEChERS法是在分散固相萃取技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型前處理方法，具有快速簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效、可靠安全等優(yōu)點(diǎn)，在茶葉農(nóng)殘檢測(cè) 領(lǐng) 域 得 到 廣 泛 應(yīng) 用［5，8，16-17］。國(guó) 家 標(biāo) 準(zhǔn)GB 23200.113-2018［12］、GB 23200.121-2021［18］均 以QuEChERS 法作為前處理方法。為降低分析方法的誤差，用QuEChERS 法進(jìn)行前處理時(shí)常采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法可分為內(nèi)標(biāo)前置和內(nèi)標(biāo)后置兩種方式，內(nèi)標(biāo)前置即在樣品前處理前加入內(nèi)標(biāo)（ISTD），內(nèi)標(biāo)后置即在樣品前處理后加入內(nèi)標(biāo)。傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法選擇與目標(biāo)化合物性質(zhì)相近的化合物作為內(nèi)標(biāo)，一般采用內(nèi)標(biāo)后置方式（如GB 23200.113-2018［12］），能夠校正信號(hào)變化和儀器不穩(wěn)定性帶來(lái)的誤差，但無(wú)法補(bǔ)償前處理過(guò)程造成的待測(cè)物損失。同位素內(nèi)標(biāo)法選擇經(jīng)同位素標(biāo)記的化合物作為內(nèi)標(biāo)，一般采用內(nèi)標(biāo)前置方式［19］，能夠較好地消除前處理過(guò)程和儀器不穩(wěn)定性帶來(lái)的誤差，但由于同位素內(nèi)標(biāo)物價(jià)格昂貴且不易獲得，其在茶葉中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中的應(yīng)用受限。本文擬采用QuEChERS 結(jié)合GC-MS/MS 對(duì)茶葉中具有代表性的37 種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)（包括14 種有機(jī)磷類(lèi)、10 種有機(jī)氯類(lèi)、8 種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)和5 種有機(jī)雜環(huán)類(lèi)），以內(nèi)標(biāo)前置法加入環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)并進(jìn)行定量，以校正前處理過(guò)程中的目標(biāo)物損失以及儀器測(cè)定過(guò)程產(chǎn)生的誤差，從而建立一種操作簡(jiǎn)單、快速高效、回收率高、成本低的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

GCMS-TQ8040 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀、SH-RXi-5Sil MS 石英毛細(xì)管色譜柱（日本Shimadzu公司）；IKA VORTEX2渦旋混勻器（德國(guó)IKA公司）；MFV-24智能氮吹儀（廣州得泰儀器科技有限公司）；Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；MS1003S電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

37種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)環(huán)氧七氯（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，質(zhì)量濃度均為100 mg/L）；乙腈（色譜純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；乙酸乙酯（色譜純，美國(guó)Mreda公司）；正己烷、丙酮（色譜純，美國(guó)Fisher Scientific 公司）；QuEChERS 萃取鹽包（含6 g 硫酸鎂、1.5 g 乙酸鈉）、QuEChERS 萃取凈化管（含1200 mg硫酸鎂、400 mg PSA、400 mg C18、400 mg GCB）（月旭科技（上海）股份有限公司）；綠茶、紅茶為日常送檢樣品，白茶、黑茶購(gòu)于本地超市。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取37 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg/L）各1 mL 于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，配制成2 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙酸乙酯逐級(jí)配制成質(zhì)量濃度分別為0.2、1、2、10、20、100、200、400、800μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：取1 mL 環(huán)氧七氯（100 mg/L）于20 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，配制成5 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將空白基質(zhì)溶液氮?dú)獯蹈桑尤?0μL 內(nèi)標(biāo)溶液，以1 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液復(fù)溶，過(guò)0.22μm有機(jī)相微孔濾膜，得到相應(yīng)質(zhì)量濃度的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 QuEChERS 前處理內(nèi)標(biāo)前置法：準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g（精確至0.001 g）粉碎均勻的茶葉樣品置于50 mL 塑料離心管中，加入200 μL 內(nèi)標(biāo)溶液和10 mL 水混勻，浸泡30 min。加入20 mL 乙腈，渦旋1 min，超聲提取20 min，加入QuEChERS 萃取鹽包（含6 g 硫酸鎂、1.5 g 乙酸鈉），渦旋1 min，5000 r/min 離心5 min。吸取10 mL 上清液加至15 mL 塑料QuEChERS 萃取凈化管中（含有1200 mg硫酸鎂、400 mg PSA、400 mg C18、400 mg GCB），渦旋1 min，5000 r/min 離心5 min。吸取2 mL凈化液于10 mL 塑料試管中，40 ℃氮吹至近干，加入1 mL 乙酸乙酯復(fù)溶，過(guò)0.22 μm 有機(jī)濾膜，待檢測(cè)。

內(nèi)標(biāo)后置法：除以下操作外，其余步驟均與內(nèi)標(biāo)前置法相同：①茶葉樣品置于50 mL 塑料離心管后，不加入200μL內(nèi)標(biāo)溶液；②凈化液氮?dú)獯抵两珊?，先加?0μL內(nèi)標(biāo)溶液，再加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶。

1.2.3 儀器條件氣相色譜條件：色譜柱為SH-RXi-5Sil MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：50 ℃保持1 min，以25 ℃/min 升至125 ℃，再以10 ℃/min 升至300 ℃，保持10 min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱流量：1.5 mL/min；載氣：氦氣（純度大于99.999%）；進(jìn)樣量：1μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源電壓：70 eV；離子源溫度：200 ℃；接口溫度：250 ℃；溶劑延遲時(shí)間：4 min；碰撞氣：氬氣（純度大于99.999%）；掃描方式：多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式（MRM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS/MS條件優(yōu)化

將400μg/L 的37種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行單四極桿質(zhì)譜全掃描，利用譜庫(kù)檢索間接確定各農(nóng)藥的保留時(shí)間，通過(guò)優(yōu)化柱箱升溫程序，37 種農(nóng)藥可在22.31 min 內(nèi)得到有效分離。再通過(guò)Smart Database MRM 優(yōu)化工具確定各農(nóng)藥的碎片離子信息和碰撞能量，具體參數(shù)見(jiàn)表1。在優(yōu)化的質(zhì)譜條件下，37種農(nóng)藥在綠茶空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液（400μg/L）中的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 37種農(nóng)藥在綠茶空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液（400μg/L）中的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of green tea blank matrix-matched standard solution（400μg/L）of the 37 pesticides

表1 37種農(nóng)藥及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Retention times and MS parameters of the 37 pesticides and internal standard

2.2 提取溶劑的選擇

茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的常用提取溶劑有乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷等。為確定最優(yōu)的提取溶劑，分別采用乙腈、乙酸乙酯、丙酮、丙酮-正己烷（1∶1，體積比）、正己烷5 種溶劑按照“1.2.2”內(nèi)標(biāo)前置法進(jìn)行綠茶空白基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，37 種農(nóng)藥的加標(biāo)水平為0.1 mg/kg，所有加標(biāo)樣品均靜置24 h以上。結(jié)果表明，不同提取溶劑得到的提取液顏色由深至淺分別為丙酮＞丙酮-正己烷（1∶1）＞乙腈＞乙酸乙酯＞正己烷，且用丙酮、丙酮-正己烷（1∶1）兩種溶劑提取凈化，氮吹后得到的殘?jiān)^多。根據(jù)GB/T 27404-2008［20］的要求，當(dāng)待測(cè)農(nóng)藥含量為0.1 mg/kg 時(shí)，回收率應(yīng)在80%～110%范圍內(nèi)。通過(guò)比較不同溶劑提取后的回收率分布情況（見(jiàn)圖2）可知，使用不同提取溶劑時(shí)，平均加標(biāo)回收率在80%～110%范圍內(nèi)的農(nóng)藥數(shù)量均不相同，由高到低分別為乙腈（33種）＞乙酸乙酯（27種）＞丙酮（21種）＞丙酮-正己烷（1∶1）＞（20種）＞正己烷（3種）。綜上所述，本文最終選擇乙腈作為提取溶劑。

圖2 不同溶劑提取后37種農(nóng)藥的回收率分布（綠茶基質(zhì)）Fig.2 Recovery distribution of the 37 pesticides in green tea by different extraction solvents

2.3 加水量的確定

茶葉的含水量較低，前處理過(guò)程若加入一定量的水進(jìn)行浸泡，可以增加茶葉細(xì)胞的通透性，從而提高農(nóng)殘的析出。然而，茶葉用水浸泡后，水溶性雜質(zhì)也隨之溶出并轉(zhuǎn)移到提取液中，增加凈化難度。加水量越多，水溶性雜質(zhì)的含量越高，提取液顏色越深，凈化難度越大。通過(guò)空白基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)水平為0.1 mg/kg），分別比較了添加0（即不添加水）、5、10、15 mL水時(shí)對(duì)37種農(nóng)藥回收率的影響。結(jié)果顯示，不加水浸泡，大部分農(nóng)藥無(wú)法被有效提取，有33種農(nóng)藥的平均回收率在80%以下。加水浸泡后，這一情況得到顯著改善。與添加5、15 mL水相比，添加10 mL水時(shí)，有32種農(nóng)藥的平均回收率在80%～110%范圍內(nèi)，均高于兩者。因此，實(shí)驗(yàn)選擇加水量為10 mL。

2.4 內(nèi)標(biāo)前置法與內(nèi)標(biāo)后置法的比較

內(nèi)標(biāo)法是質(zhì)譜分析中常見(jiàn)的定量方法，通過(guò)添加內(nèi)標(biāo)可以校準(zhǔn)前處理和儀器檢測(cè)過(guò)程的偏差。為比較內(nèi)標(biāo)的不同放置方式對(duì)回收率的影響，按照“1.2.2”分別用內(nèi)標(biāo)前置法和內(nèi)標(biāo)后置法對(duì)綠茶空白基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，37 種農(nóng)藥的加標(biāo)水平為0.1 mg/kg，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知，采用內(nèi)標(biāo)前置法，平均回收率在80%～110%之間的農(nóng)藥有34種，高于內(nèi)標(biāo)后置法（30 種）。另外，平均回收率為80%～110%的大部分農(nóng)藥，采用內(nèi)標(biāo)前置法的回收率與100%的絕對(duì)差值低于內(nèi)標(biāo)后置法。如乙酰甲胺磷、乙螨唑和毒死蜱，用內(nèi)標(biāo)前置法時(shí)三者的平均回收率分別為91.4%、93.1%和101%，而用內(nèi)標(biāo)后置法的平均回收率分別為83.7%、83.8%和89.7%。其原因可能在于，內(nèi)標(biāo)后置法是在前處理結(jié)束后上機(jī)前加入內(nèi)標(biāo)，因QuEChERS 方法中無(wú)水硫酸鎂與水放熱導(dǎo)致離心管的溫度升高，可能會(huì)使農(nóng)藥降解損失，且前處理過(guò)程中提取、轉(zhuǎn)移、氮吹等步驟也可能導(dǎo)致農(nóng)藥損失，這些損失無(wú)法用內(nèi)標(biāo)后置法進(jìn)行補(bǔ)償。而內(nèi)標(biāo)前置法的內(nèi)標(biāo)物是在前處理前加入樣品中，整個(gè)前處理和儀器分析過(guò)程均伴隨待測(cè)目標(biāo)物，可以更好地校正前處理和儀器帶來(lái)的誤差，使農(nóng)藥的回收率相對(duì)穩(wěn)定，提高了方法的準(zhǔn)確度。

圖3 采用內(nèi)標(biāo)前置法和內(nèi)標(biāo)后置法時(shí)37種農(nóng)藥的回收率分布（綠茶基質(zhì)）Fig.3 Recovery distribution of the 37 pesticides in green tea by adding ISTD before pre-treatment and after pre-treatment

2.5 基質(zhì)效應(yīng)

茶葉成分復(fù)雜，在質(zhì)譜分析過(guò)程中可能產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)（ME），導(dǎo)致目標(biāo)化合物在儀器上的響應(yīng)增強(qiáng)或減弱，不利于農(nóng)殘分析。其計(jì)算公式為：ME=B/A×100%，其中，A為純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的響應(yīng)值，B為空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中相同含量農(nóng)藥的響應(yīng)值。ME 低于80%為強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，ME 在80%～100%之間為弱基質(zhì)抑制效應(yīng)，ME 在100%～120%之間為弱基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，高于120%則為強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)［21］。本文分別用綠茶、紅茶、白茶、黑茶空白基質(zhì)和乙酸乙酯配制質(zhì)量濃度為200μg/L 的37種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)測(cè)試。結(jié)果表明，4 種茶葉均以基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)為主，ME 高于120%的農(nóng)藥數(shù)量在4種茶葉中占比均最高，ME低于80%的農(nóng)藥數(shù)量在4種茶葉中均為0。本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，以消除基質(zhì)效應(yīng)的影響。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)溶液中目標(biāo)化合物的色譜峰形較好，無(wú)拖尾現(xiàn)象，而純?nèi)軇┲胁糠帜繕?biāo)化合物（如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果等）的色譜峰形較寬，有明顯拖尾（圖4）。這可能是因?yàn)椴枞~的基質(zhì)組分限制了GC 進(jìn)樣口和色譜柱中產(chǎn)生的活性位點(diǎn)，從而改善了農(nóng)藥在純?nèi)軇┲械姆逋衔睬闆r［22］。

圖4 純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液（A）和綠茶基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（B）中甲胺磷（400μg/L）的色譜圖Fig.4 Chromatograms of methamidophos（400μg/L）in solvent standard（A）and green tea matrix-matched standard（B）

2.6 線性范圍、檢出限與定量下限

按照“1.2.1”分別用綠茶、紅茶、白茶、黑茶空白基質(zhì)配制質(zhì)量濃度為0.2、1、2、10、20、100、200、400、800 μg/L 的系列空白基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各農(nóng)藥與內(nèi)標(biāo)的峰面積之比為縱坐標(biāo)，各農(nóng)藥與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在相應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，37種農(nóng)藥在4種茶葉基質(zhì)中的相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.99，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。以信噪比為3（S/N=3）確定方法檢出限（LOD），以S/N=10確定方法定量下限（LOQ）。結(jié)果顯示，37種農(nóng)藥在綠茶基質(zhì)中的檢出限為0.3～15.7μg/kg，定量下限為1.0～52.2μg/kg；在紅茶基質(zhì)中的檢出限為0.2～15.5μg/kg，定量下限為0.7～51.8μg/kg；在白茶基質(zhì)中的檢出限為0.2～14.5μg/kg，定量下限為0.8～48.4μg/kg；在黑茶基質(zhì)中的檢出限為0.3～15.3μg/kg，定量下限為0.9～51.1μg/kg。除了乙酰甲胺磷、噠螨靈的定量下限與GB 23200.113標(biāo)準(zhǔn)方法相近外，其余農(nóng)藥的定量下限均低于標(biāo)準(zhǔn)方法的定量下限（為10～50μg/kg［12］），顯示出較好的靈敏度。結(jié)果亦表明，同一種農(nóng)藥在不同茶葉基質(zhì)中的檢出限、定量下限數(shù)值較為接近。表2為37種農(nóng)藥在綠茶基質(zhì)中的線性關(guān)系、檢出限與定量下限。

表2 綠茶中37種農(nóng)藥的線性范圍、相關(guān)系數(shù)（r2）、檢出限（LOD）、定量下限（LOQ）、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linear ranges，correlation coefficients（r2），limits of detection（LODs），limits of quantitation（LOQs），spiked recoveries and RSDs of the 37 pesticides in green tea

（續(xù)表2）

2.7 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)空白綠茶、紅茶、白茶和黑茶樣品進(jìn)行37 種農(nóng)藥的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平為L(zhǎng)OQ、2LOQ 和10LOQ，每個(gè)水平重復(fù)6 次。結(jié)果顯示，在不同茶葉以及不同加標(biāo)水平下，37 種農(nóng)藥的回收率為70.2%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.1%～11%，符合GB/T 27404-2008［20］的要求，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到滿意結(jié)果。表2為37種農(nóng)藥在綠茶基質(zhì)中的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.8 與文獻(xiàn)方法的比較

將本文建立的方法與文獻(xiàn)報(bào)道［23-28］的茶葉農(nóng)殘檢測(cè)方法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。本文采用的QuEChERS 前處理方法有機(jī)溶劑用量較少，環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短；運(yùn)用內(nèi)標(biāo)前置方式結(jié)合GC-MS/MS 檢測(cè)，方法的靈敏度高、回收率好、精密度高。文獻(xiàn)［28］方法與本方法相似，利用QuEChERS和GC-MS/MS檢測(cè)茶葉中31種農(nóng)藥殘留，但采用內(nèi)標(biāo)后置法，其檢出限高于本方法，且回收率不理想。

表3 本方法與文獻(xiàn)方法的比較Table 3 Comparison of this method with other methods from references

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

利用本方法對(duì)2021年下半年至2022年一季度送檢的27份綠茶（主要為漢中仙毫、漢中毛尖、漢中炒青等漢中本地茶葉）、11 份紅茶以及市售的8 份白茶、10 份黑茶進(jìn)行37 種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。結(jié)果顯示，在56份茶葉中，有11份檢出農(nóng)藥殘留，檢出率為19.6%。共檢出9種農(nóng)藥，檢出頻次由高到低分別為氯氟氰菊酯（6次）、聯(lián)苯菊酯（6次）、毒死蜱（6次）、氯氰菊酯（4次）、甲氰菊酯（4次）、氧樂(lè)果（4次）、樂(lè)果（2 次）、苯醚甲環(huán)唑（2 次）、氰戊菊酯（1 次）。以上檢出農(nóng)藥的含量均未超過(guò)GB 2763-2021 規(guī)定的最大殘留限量值。

3 結(jié)論

本文利用QuEChERS 前處理技術(shù)，采用內(nèi)標(biāo)前置方式，建立了茶葉中37種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。通過(guò)優(yōu)化提取條件和內(nèi)標(biāo)加入方式，以及采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，解決了前處理過(guò)程因目標(biāo)物損失導(dǎo)致的回收率不高的問(wèn)題，降低了基質(zhì)干擾，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。本方法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確高效、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，滿足日常檢測(cè)要求，為大批量茶葉農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供了新的途徑。