典型焦化場地地下水優(yōu)控污染物篩選

張 鑫，孟 磊，馮啟言，趙 穎，李 磊

(1.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)(感知礦山)研究中心，江蘇 徐州 221008；3.山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

0 引 言

2020年，我國煤炭產(chǎn)量39億t，其中山西省產(chǎn)量占27.68%，大約14%的煤炭用于生產(chǎn)焦炭及其相關(guān)化工產(chǎn)品[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，山西省共有焦化廠86座，焦炭及其附屬化工產(chǎn)品產(chǎn)量1.4億t，2020年關(guān)停焦化企業(yè)19家[2-3]。煉焦過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣若處置管理不當(dāng)，極易造成土壤污染和地下水污染。研究表明，焦化企業(yè)周邊存在著較高的重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)，焦化場地地下水中多環(huán)芳烴含量普遍超標(biāo)[4-6]。

優(yōu)控污染物是按照一定的方法與原則，從眾多污染物中篩選出環(huán)境檢出率高、毒性強(qiáng)，具有持久性、生物累積性、致癌風(fēng)險(xiǎn)，對場地環(huán)境及周圍人群具有較大危害的化學(xué)物質(zhì)，在進(jìn)行污染修復(fù)過程中予以優(yōu)先控制[7]。目前常用的優(yōu)控污染物篩選方法包括綜合評分法、潛在危害指數(shù)法、密切值法、哈斯圖解法等[8]。其中，潛在危害指數(shù)法與綜合評分法應(yīng)用較多[9-10]。潛在危害指數(shù)法以污染物對人和生物的毒性效應(yīng)作為篩選依據(jù)，通過潛在危害指數(shù)的排序篩選出典型污染物。潛在危害指數(shù)法既可用于直接篩選典型污染物，也可作為其他篩選方法的評價(jià)指標(biāo)[11]。綜合評分法預(yù)先設(shè)定篩選因子和權(quán)重，對待選污染物按指標(biāo)打分，再以總分排序篩選優(yōu)先污染物[12]。將潛在危害指數(shù)納入綜合評分法的指標(biāo)體系，可以彌補(bǔ)單獨(dú)使用潛在危害指數(shù)法存在的指標(biāo)單一、未考慮污染物賦存狀態(tài)等缺點(diǎn)，并且可以使綜合評分法更加全面、客觀。

現(xiàn)有基于潛在危害指數(shù)的綜合評分法使用的指標(biāo)包括污染物檢出率、降解性、累積性、潛在危害指數(shù)、是否存在污染源、是否為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、是否分別被美國和中國的優(yōu)先污染物名單收錄等9項(xiàng)指標(biāo)。對于污染場地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源指標(biāo)得分均相同，使得該指標(biāo)失去了篩選作用，此外，僅考慮污染物的檢出率，未考慮環(huán)境介質(zhì)中污染物濃度是否超出相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使該方法對排放量大、遷移能力強(qiáng)、容易累積的污染物的優(yōu)先管控級別判識不夠準(zhǔn)確。因此，需要優(yōu)化該方法的指標(biāo)體系，從而更準(zhǔn)確地識別地下水優(yōu)控污染物，這對于保護(hù)地下水資源，科學(xué)合理確定污染場地地下水修復(fù)與管控目標(biāo)，精準(zhǔn)防控地下水污染，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

本文對綜合評分法的指標(biāo)體系進(jìn)行了改進(jìn)，收集整理了山西省焦化行業(yè)7個(gè)典型污染場地地下水調(diào)查監(jiān)測資料，利用改進(jìn)的指標(biāo)體系，對山西省典型焦化污染場地地下水污染物進(jìn)行了綜合評分和排序，并采用K-means聚類分析對綜合評分結(jié)果進(jìn)行分類，篩選出10種優(yōu)控污染物，為山西省開展焦化場地地下水污染修復(fù)與防控提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 資料收集與整理

本次收集的7個(gè)焦化污染場地分布在太原市(2個(gè))、朔州市(2個(gè))、長治市(1個(gè))、忻州市(1個(gè))和運(yùn)城市(1個(gè))，研究區(qū)位如圖1所示。上述場地于2015年4月至2019年11月開展了地下水調(diào)查和取樣監(jiān)測，共檢測出48種污染物，檢出情況見表1。

圖1 研究區(qū)位圖Fig.1 Study location maps

表1 山西省典型焦化污染場地地下水污染物檢出情況Table 1 Detected pollutants in groundwater of typicallypolluted coking sites in Shanxi Province

續(xù)表1

1.2 潛在危害指數(shù)法

潛在危害指數(shù)法根據(jù)水體中化學(xué)物質(zhì)及其對水生生物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，對水體污染物的急性毒性、慢性毒害、“三致”等效應(yīng)進(jìn)行量化評價(jià)并排名[14]。

水中物質(zhì)的潛在危害指數(shù)計(jì)算公式見式(1)[15]。

N=2aa′A+4bB

(1)

式中：N為潛在危害指數(shù)；A為AMEGWH對應(yīng)的參數(shù)值；B為AMEGWC對應(yīng)的參數(shù)值；a、a′、b均為常數(shù)項(xiàng)。AMEGWH和AMEGWC分別為急性毒性污染物和“三致”物質(zhì)在多種介質(zhì)組成環(huán)境中的限值(AMEG)。所需的限定值根據(jù)水中毒理學(xué)公式與模型推算得到[16]。

對于沒有“三致”效應(yīng)的污染物質(zhì)的AMEGWH計(jì)算一般為以下兩種情況。

根據(jù)閾限值或推薦值計(jì)算得到，計(jì)算公式見式(2)。

(2)

式中：AMEGWH為污染物在水中的多介質(zhì)限值，μg/m3；V閾為閾限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3；V推為推薦使用的限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3。推薦的限值在沒有給定閾限值或者所給定的推薦限值小于閾限值的情況下使用。

當(dāng)V閾和V推都沒有時(shí)，可使用大白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量(LD50)進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)有大白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量(LD50)時(shí)選用大白鼠，如果沒有也可以采用小白鼠，計(jì)算公式見式(3)。

AMEGWH=0.107×LD50

(3)

式中，LD50為大白鼠經(jīng)口或者小白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死劑量，mg/kg。

對于具有“三致”效應(yīng)的污染物或可能會具有“三致”效應(yīng)的污染物，計(jì)算公式見式(4)。

(4)

式中，AMEGWC為具有“三致”效應(yīng)和可能會具有“三致”效應(yīng)的污染物在水環(huán)境中的最大限值，μg/m3?！叭隆毙?yīng)的物質(zhì)判定依據(jù)國際化學(xué)品秘書處(The International Chemical Secretariat)所制定的推薦代替物質(zhì)清單(SIN LIST)以及歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》(REACH法規(guī))的高關(guān)注物質(zhì)清單(SVHC清單)[17-18]。對認(rèn)定為具有“三致”效應(yīng)的污染物，采用V閾計(jì)算，而V閾采用美國國家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的國家推薦水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(National Recommended Water Quality Criteria)中的急性毒性(CMC)和慢性毒性(CCC)計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算[19]。

對于A、B的取值按照表2進(jìn)行計(jì)算。對沒有“三致”效應(yīng)的污染物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，B的取值為0；如果無法計(jì)算得出A值，則A的取值為1。對有“三致”效應(yīng)的污染物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，如果無法計(jì)算得出B值，則B的取值為1。

表2 A、B的賦值Table 2 Assignments for A and B

a的取值取決于B值，存在B值時(shí)，a的取值為1，反之為2。a′的取值取決于毒性，水中污染物質(zhì)具有慢性毒性時(shí)，a′的取值為1.25；具有急性毒性時(shí)，a′的取值為1。b的取值取決于是否有可計(jì)算得出的A值，有可計(jì)算得出的A值時(shí)，b的取值為1；沒有可計(jì)算得出的A值時(shí)，b的取值為1.5。

1.3 綜合評分法

現(xiàn)有的基于潛在危害指數(shù)法的綜合評分法指標(biāo)體系中包含9項(xiàng)指標(biāo)：污染物檢出率、生物降解性、生物累積性、潛在危害指數(shù)、是否有污染源檢出、是否為環(huán)境激素、是否分別被收錄到美國和中國的優(yōu)先污染物名單中、是否被認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物，分別用字母C～K標(biāo)記[10]。

然而，對于焦化污染場地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源檢出指標(biāo)得分均相同，而且現(xiàn)有指標(biāo)中未考慮污染物濃度及其超標(biāo)情況。本文對此進(jìn)行了改進(jìn)，采用污染物濃度是否超標(biāo)替代是否有污染源檢出指標(biāo)，構(gòu)建了改進(jìn)的指標(biāo)體系，如圖2所示。是否超標(biāo)的判別方法是：首先參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[21]，如果該標(biāo)準(zhǔn)涉及待判別污染物，則按照是否超出地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)作為判別結(jié)果，如果該標(biāo)準(zhǔn)未涉及待判別污染物，則參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[22]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[23]作為是否超標(biāo)的判別依據(jù)。

圖2 篩選流程Fig.2 Screening process

各指標(biāo)權(quán)重及分值計(jì)算方法見表3。其中，污染物是否超標(biāo)分值計(jì)算，考慮超標(biāo)和未超標(biāo)兩種情況，如果有樣品檢測超標(biāo)賦1分，均未超標(biāo)賦0分。其他指標(biāo)得分計(jì)算參見文獻(xiàn)[10]。

表3 綜合評分指標(biāo)權(quán)重與分值Table 3 Comprehensive scoring metric weights and scores

在得到各指標(biāo)賦分結(jié)果后，根據(jù)各指標(biāo)所對應(yīng)的權(quán)重進(jìn)行綜合評分結(jié)果的計(jì)算，計(jì)算公式見式(5)。

Mi=Ci×mc+Di×mD+Ei×mE+

Fi×mF+Gi×mG+HI×mH+II×mI+

JI×mJ+KI×mK

(5)

式中：mI為污染物i的綜合得分；CI、DI、EI、FI、GI、HI、II、JI、KI分別為污染物i在C指標(biāo)項(xiàng)～K指標(biāo)項(xiàng)的得分；mC、mD、mE、mF、mG、mH、mI、mJ、mK分別為C指標(biāo)項(xiàng)～K指標(biāo)項(xiàng)的權(quán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)場地地下水優(yōu)控污染物篩選結(jié)果

基于上述方法和指標(biāo)體系，分別計(jì)算七個(gè)場地地下水污染物綜合評分并排序。由于篇幅限制，下面以朔州1號焦化場地為例展示評分及篩選結(jié)果，綜合評分及排序結(jié)果見表4。

表4 朔州1號焦化場地地下水污染物綜合評分及排序Table 4 Comprehensive scoring and sequencing of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 Coking Site

利用K-means聚類分析對朔州1號焦化場地地下水污染物綜合評分結(jié)果進(jìn)行分類，分類結(jié)果見表5。

表5 朔州1號焦化場地地下水污染物綜合得分K均值聚類結(jié)果Table 5 Clustering results of comprehensive score K-means of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 coking site

從表4和表5可以看出，對于朔州1號焦化場地，Ⅰ類污染物包括銅、鎳、鉛3種重金屬和萘、苯、甲苯、苯酚4種有機(jī)污染物，均為中國和美國優(yōu)控污染物，其中4種有機(jī)污染物均存在超標(biāo)，3種重金屬中僅鎳超標(biāo)，鉛為環(huán)境激素，銅的檢出率相比排序第8位的苊更高。如果采用是否檢測出污染源指標(biāo)篩選出的Ⅰ類污染物依次為鉛、銅、鎳、苯酚、苊、苯和甲苯，可以看出Ⅰ類污染物中出現(xiàn)了苊，而缺少萘。從污染物監(jiān)測結(jié)果來看，朔州1號焦化場地地下水中的萘濃度為8 300 μg/L，苊濃度為8 μg/L，萘濃度已經(jīng)超出了地下水Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)80多倍，污染程度更加嚴(yán)重，危害性更大。從焦化企業(yè)生產(chǎn)工藝來看，萘是主要的煤焦油產(chǎn)品之一，其可能排放到環(huán)境中的量更大。相關(guān)研究文獻(xiàn)也表明[6]，對于北方焦化場地，地下水中的萘含量較高且超標(biāo)的情況較多，而苊一般呈現(xiàn)檢出率高而超標(biāo)率低的情況。因此，針對焦化場地采用本文改進(jìn)的指標(biāo)體系進(jìn)行篩選更為合理。

2.2 山西省典型焦化場地地下水優(yōu)控污染物的篩選結(jié)果

匯總7個(gè)焦化場地地下水污染物的綜合評分聚類結(jié)果見表6。依據(jù)表6對污染物各場地分類結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以污染物類別歸屬比例最高的作為該污染物最終所屬類別，如果所屬類別數(shù)量相同，取最高類別，最終分類結(jié)果見表7。

表6 各焦化場地地下水污染物綜合評分聚類結(jié)果Table 6 Clustering results of groundwater pollutants in typical coking sites

續(xù)表6

表7 山西省典型焦化場地地下水污染物類別統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 7 Statistical results of groundwater pollutants classification in typical coking sites in Shanxi Province

由表7可知，山西省焦化場地地下水Ⅰ類污染物即優(yōu)控污染物包括萘、苯、甲苯、銅、鎳、鉛等10種，其中，重金屬5種，有機(jī)污染物5種；Ⅱ類污染物包括氰化物、氟化物、氨氮、砷等28種，其中，有機(jī)污染物20種，重金屬4種；Ⅲ類污染物包括2-甲基萘、芘、苯并(a)蒽、鄰甲苯胺等10種，均為有機(jī)污染物。與相關(guān)研究結(jié)果比較，朱菲菲等[25]所構(gòu)建的地下水優(yōu)先污染物清單中I類中污染物中苯、萘、1，2-二氯乙烷和苯酚均有較高優(yōu)先級；郝天[26]針對焦化場地中污染物的毒性進(jìn)行了篩選，苯和鉛具有較高人體毒性，苯乙烯、甲苯、銅、鎳、鉛、鎘、汞和苯酚對人體具有毒性，而萘和鎳則對生態(tài)環(huán)境具有毒性；尹勇等[27]針對焦化廠污染物進(jìn)行研究，所得出的篩選結(jié)果主要包括總氰化物、萘、總石油烴、苯；王東[28]針對焦化廠提出的地下水污染物篩選清單將苯、甲苯、苯酚作為優(yōu)控污染物。由此可見，本次篩選出的污染物與相關(guān)研究結(jié)果具有一致性，符合焦化場地土壤與地下水污染特征。

3 結(jié) 論

本文基于焦化污染場地特征，針對現(xiàn)有綜合評分法的指標(biāo)體系中是否有污染源指標(biāo)篩選作用失效以及未考慮環(huán)境介質(zhì)中污染物濃度超標(biāo)的問題，綜合考慮污染物超標(biāo)情況、生物累積性、可降解性、潛在毒性、“三致”毒性等參數(shù)，改進(jìn)了綜合評分法的指標(biāo)體系，對山西省典型焦化場地地下水污染物進(jìn)行了綜合評分和排序，采用K均值聚類對污染物類別進(jìn)行了劃分。結(jié)果表明，山西省焦化場地地下水優(yōu)控污染物包括萘、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、苯酚、銅、鎳、鉛、鎘、汞等10種，均在我國水中優(yōu)控污染物名單中；本次篩選出的Ⅰ類污染物中有機(jī)污染物均存在超標(biāo)點(diǎn)位，重金屬中鎳、鉛存在超標(biāo)情況，重金屬的檢出率普遍較高，尤其是銅、鎳、鉛、汞。與改進(jìn)之前相比，改進(jìn)之后的篩選結(jié)果能夠識別出排放量大、污染程度高、亟需進(jìn)行管控的污染物。由于焦化企業(yè)排放廢水、廢氣、廢渣的成分復(fù)雜，尤其是廢水的COD極高，目前開展的地下水調(diào)查所監(jiān)測的污染物種類有限，有些指標(biāo)未納入監(jiān)測范圍，可能導(dǎo)致篩選結(jié)果有所遺漏。因此，建議在焦化場地地下水調(diào)查中，補(bǔ)充其他特征污染指標(biāo)，開展地下水水質(zhì)全分析，利用改進(jìn)的指標(biāo)體系重新篩選，完善優(yōu)控污染物清單，為焦化場地地下水污染防控提供更全面、更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐和決策依據(jù)。