多晶硅循環(huán)氫中氮含量升高原因及解決措施

付 強(qiáng)，楊 典，路向飛，張曉偉，耿樂康

(洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471000)

太陽能光伏產(chǎn)業(yè)，作為新能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)體系中發(fā)展較為成熟的產(chǎn)業(yè)，在碳中和背景下規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大，并成為“雙碳”目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)的重要保證。多晶硅是制造集成電路、光伏太陽能等的關(guān)鍵材料。因此，多晶硅生產(chǎn)企業(yè)迎來了機(jī)遇，但也面臨更大的壓力，因?yàn)槭袌鰧Χ嗑Ч杵焚|(zhì)的要求在不斷提高。只有不斷提升自身的產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán)節(jié)能減排，才能長久持續(xù)發(fā)展。

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的還原工藝是將電子級三氯氫硅與氫氣按一定的物質(zhì)的量比，在還原爐內(nèi)的高溫硅芯上發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，生產(chǎn)硅棒；產(chǎn)生的尾氣送至干法回收裝置進(jìn)行分離后重復(fù)使用[1]。循環(huán)氫中的氮含量影響干法回收循環(huán)氫質(zhì)量。在非金屬雜質(zhì)中，硅中的C、N、O等輕質(zhì)元素形成的SiC、Si3N4等非金屬夾雜以及氧沉淀等，也對材料電學(xué)性能及機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響[2]。本文重點(diǎn)分析循環(huán)氫中氮含量升高的原因，并提出各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)工藝優(yōu)化措施，從而降低循環(huán)氫中氮的含量，提升循環(huán)氫品質(zhì)。

1 還原尾氣回收工藝

從還原工序中產(chǎn)出的尾氣，經(jīng)過加壓冷卻后，大部分氯硅烷冷凝料進(jìn)入氯硅烷儲罐中儲存。這部分冷凝液與吸收塔塔釜液一起被送至HCl脫吸塔，塔頂分離出HCl，送至氫化工序；塔釜分離出液體氯硅烷，一部分送至氯硅烷罐區(qū)，另一部分作為吸收劑送至HCl吸收塔[3-4]。還原尾氣經(jīng)冷卻后的不凝氣體中，除含有HCl和H2外，還含有少量氯硅烷。經(jīng)壓縮機(jī)加壓、冷卻后進(jìn)入吸收塔，吸收不凝氣中的HCl氣體及氯硅烷雜質(zhì)，得到較純凈的H2。這部分循環(huán)H2中仍含有少量氯硅烷和微量的HCl，再經(jīng)過吸附塔活性炭吸附后，送至還原工序和氫化工序使用。工藝流程如圖1。

圖1 還原尾氣回收工藝

2 循環(huán)氫中氮元素的來源

精餾后三氯氫硅中含有一定濃度的N2，還原爐啟停置換過程，以及干法回收系統(tǒng)壓縮機(jī)檢修投用過程，都會將氮元素引進(jìn)系統(tǒng)中，造成循環(huán)氫中氮含量升高。

2.1 精餾后三氯氫硅中的氮

三氯氫硅經(jīng)過多級精餾提純后供還原工序。目前，多晶硅系統(tǒng)的保護(hù)氣多采用N2，精餾后的三氯氫硅中會有一定量的N2。由于目前多晶硅干法尾氣回收系統(tǒng)是閉式循環(huán)，沒有外排口，隨著系統(tǒng)的長期運(yùn)行，三氯氫硅中的氮元素通過還原工序和干法系統(tǒng)進(jìn)入循環(huán)氫中，循環(huán)氫中氮含量會隨著運(yùn)行時間不斷增長而升高。當(dāng)壓力一定時，由不同溫度下N2在三氯氫硅中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以得出(圖2)，隨著溫度的升高，三氯氫硅中N2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不斷降低。

圖2 不同溫度下氮?dú)庠谌葰涔柚械暮?/p>

2.2 還原爐啟停置換過程的氮

在還原爐啟爐過程時首先進(jìn)行N2置換。打壓撿漏合格后，還原爐開始啟爐升電流。當(dāng)電流升至 150 A 時，關(guān)閉N2開始進(jìn)行H2置換。H2流量控制在300～350 m3/h,置換 1.5 h 后，將H2切換至混合氣通料，尾氣切至還原尾氣，還原爐進(jìn)入正常運(yùn)行階段。從還原爐氫中氮含量與置換時間關(guān)系得出(圖3)，在此置換過程中大部分N2被置換走，但是仍有微量氮元素帶入系統(tǒng)中。

圖3 還原爐氫中氮含量與置換時間關(guān)系

2.3 干法回收系統(tǒng)壓縮機(jī)檢修時引入的氮

按照動設(shè)備的檢維修和保養(yǎng)規(guī)定，壓縮機(jī)需要定期進(jìn)行檢修。在壓縮機(jī)檢維修完畢后，常規(guī)進(jìn)行H2靜態(tài)置換4次后方可投用。雖然進(jìn)行置換，但仍然會引入微量雜質(zhì)和氮元素，最終進(jìn)入循環(huán)氫和冷凝料中。

3 降低循環(huán)氫中氮元素的工藝優(yōu)化和改進(jìn)措施

3.1 降低精餾后三氯氫硅中的氮

在傳統(tǒng)工藝中，精餾采用多級耦合精餾系統(tǒng)，生產(chǎn)出的產(chǎn)品經(jīng)儲罐后通過輸送泵供還原爐系統(tǒng)。儲罐中三氯氫硅的溫度在20～30 ℃。為降低精餾后三氯氫硅中的N2，將精餾后的三氯氫硅溫度提升30～40 ℃，可以有效的降低N2濃度。以某多晶硅廠為例，供還原的三氯氫硅溫度從 20 ℃ 提升至 60 ℃，循環(huán)氫中氮體積分?jǐn)?shù)從 7125 μL/L 降低至 1923 μL/L(如圖4)。也可以將儲罐內(nèi)N2備壓環(huán)境變更為H2備壓環(huán)境，有效的解決了精餾產(chǎn)品中的氮含量。

圖4 循環(huán)氫中氮含量與供還原三氯氫硅的溫度關(guān)系圖

3.2 增加還原爐啟爐置換時間

在還原爐啟爐過程時首先進(jìn)行N2置換。打壓撿漏合格后，還原爐開始啟爐升電流。當(dāng)電流升至 150 A 時，關(guān)閉N2開始進(jìn)行H2置換。H2流量控制在400～450 m3/h,置換 2.5 h 后，通過增大H2置換量和置換時間，減少啟爐過程中N2進(jìn)入還原尾氣中，從而降低循環(huán)氫中氮含量。

3.3 做好干法回收系統(tǒng)壓縮機(jī)檢維修投用過程的管控

在壓縮機(jī)定期檢修中，應(yīng)該盡量減少氣缸拆卸，避免氣缸生銹。在必須要進(jìn)行拆卸時，整個拆卸過程要避免油污接觸氣缸及氣缸內(nèi)部件。氣缸的拆卸過程應(yīng)該和曲軸箱、接筒等有大量機(jī)油或水分的工作分開進(jìn)行，以避免造成污染。維修時間盡量安排晴朗干燥的天氣進(jìn)行，氣缸拆卸后要及時封閉并用氮?dú)獗Ｗo(hù)。在壓縮機(jī)檢修完畢，用低壓氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，防止氮?dú)膺M(jìn)入循環(huán)氫中。在投用過程時，進(jìn)行憋壓動態(tài)吹掃，吹掃壓力控制在 0.2 MPa 以下；進(jìn)行H2置換5遍后，對壓縮機(jī)置換氣進(jìn)行取樣分析，氫中氮體積分?jǐn)?shù)低于 200 μL/L 為合格，方可投入系統(tǒng)。

3.4 優(yōu)化循環(huán)氫使用工藝

還原尾氣經(jīng)過干法尾氣回收和活性炭吸附后，循環(huán)氫和純氫混合后供還原工序以及冷氫化工序。在生產(chǎn)過程中，冷氫化工序?qū)2的質(zhì)量要求相對較低，可以將循環(huán)氫進(jìn)行單獨(dú)供冷氫化使用，多余循環(huán)氫與原氫混合后供還原，從而提升供還原H2的質(zhì)量。

3.5 增加PSA凈化系統(tǒng)

在干法回收H2后端，增加PSA凈化系統(tǒng)。通過變壓用于處理干法循環(huán)氫中的HCl、N2、O2、H2O、氯硅烷等雜質(zhì)，可以得到6N高純H2，以達(dá)到和滿足處理后供還原工藝使用氫氣質(zhì)量純度要求。從工藝組合經(jīng)濟(jì)性考慮,采用PSA技術(shù)從工業(yè)尾氣中分離提純H2作為多晶硅生產(chǎn)反應(yīng)補(bǔ)充氣,可以使多晶硅生產(chǎn)的效益最大化[5]。

4 結(jié)束語

電子級多晶硅是集成電路最基礎(chǔ)的重要材料，屬于國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。目前電子級多晶硅生產(chǎn)是一個梯級提純，閉式循環(huán)系統(tǒng)，要用科學(xué)系統(tǒng)的方法進(jìn)行生產(chǎn)和研究。通過對循環(huán)H2中雜質(zhì)的種類、來源、去除工藝進(jìn)行分析，確定出影響氫氣中氮含量的各種因素，然后逐一進(jìn)行攻克，才能保證氫氣質(zhì)量各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)符合要求，使整個多晶硅生產(chǎn)處于良性可控的運(yùn)營模式，最終才能保證多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)現(xiàn)穩(wěn)步提升。