高效液相色譜法測(cè)定乘用車車內(nèi)空氣中甲醛、乙醛和丙烯醛的含量

周勇強(qiáng),張志洪,許加升,官小芬,步玉磊

(廣汽本田汽車有限公司 技術(shù)部,廣州 510700)

隨著我國(guó)汽車保有量的逐年攀升,交通堵塞問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。汽車駕乘人員每日在車內(nèi)的滯留時(shí)間達(dá)數(shù)小時(shí),汽車已成為人們除室內(nèi)、工作場(chǎng)所之外的第三活動(dòng)空間[1]。在此背景下,以揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)為主要污染成分的車內(nèi)空氣對(duì)健康的影響越來(lái)越受關(guān)注[2-3],車內(nèi)空氣質(zhì)量相關(guān)投訴以及媒體曝光事件越來(lái)越多。國(guó)家有關(guān)部門逐步加大對(duì)車內(nèi)VOCs的管控力度,并發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),如國(guó)家環(huán)境保護(hù)部與國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2011年聯(lián)合發(fā)布的GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》,其規(guī)定了甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等8種物質(zhì)為車內(nèi)受控物質(zhì)[4]。其中3種醛類物質(zhì)具有一定毒性和刺激性,可引起眼、鼻、咽喉刺激,干燥,乏力、頭痛、頭暈、記憶力減退、惡心、皮膚瘙癢等癥狀,嚴(yán)重時(shí)可引發(fā)嬰兒畸形、白血病和癌癥[5-6]。因此,車內(nèi)空氣中醛類物質(zhì)的分析與監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。針對(duì)醛類物質(zhì)的測(cè)試,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)EPA TO-11ADeterminationofFormaldehydeinAmbientAirUsing AdsorbentCartridgeFollowedby HighPerformance Liquid Chromatography(HPLC)[Active Sampling Methodology]和HJ/T 400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》采用的相關(guān)方法均為高效液相色譜法(HPLC)[7],其原理是使用填充有涂漬2,4-二硝基苯肼(DNPH)硅膠的采樣管,采集一定體積的車內(nèi)空氣樣品,其中的醛酮類物質(zhì)可與DNPH 形成穩(wěn)定的腙類衍生物,并被HPLC定量分析。HPLC 的測(cè)定結(jié)果受很多因素影響[8-9],如洗脫條件、色譜柱類型、流動(dòng)相流量、檢測(cè)波長(zhǎng)等。上述EPA 標(biāo)準(zhǔn)未進(jìn)行詳細(xì)規(guī)定,HJ/T 400-2007標(biāo)準(zhǔn)雖有詳細(xì)說(shuō)明,但丙烯醛衍生物和丙酮衍生物不能有效分離,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

基于此,本工作對(duì)洗脫條件以及色譜條件進(jìn)行優(yōu)化,用HPLC 測(cè)定了車內(nèi)空氣中3 種醛類物質(zhì)的含量,以期為相關(guān)分析人員提供有效的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HP1200型高效液相色譜儀,配可變波長(zhǎng)掃描紫外檢測(cè)器(VWD);SK1200H 型超聲波清洗器;SP208-1000DualⅡ型空氣采樣泵;380-00863-02 型DNPH 采樣管。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:15 mg· L-1,編號(hào)為CRM47285,包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛等15種醛酮類DNPH 衍生物。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.5 mg·L-1,取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL,用乙腈定容至10 mL 容量瓶中,搖勻備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用乙腈逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為0.015,0.030,0.075,0.15,0.30,0.75 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

乙腈為色譜純;試驗(yàn)用水為高純水。

1.2 儀器工作條件

Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色譜柱(150 mm×4.6 mm,5μm);柱溫40 ℃;流動(dòng)相60%(體積分?jǐn)?shù))乙腈溶液;等度洗脫;流量1.0 mL·min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)360nm;進(jìn)樣體積10μL。

1.3 試驗(yàn)方法

用DNPH 采樣管在500 mL·min-1流量下采集車內(nèi)空氣30 min。除去DNPH 采樣管兩端的密封蓋,一端置于5 mL 容量瓶中,另一端與裝有5 mL乙腈的一次性注射器相接,洗脫采樣管,使洗脫液的流向與采樣時(shí)氣流方向相反。洗脫液過(guò)0.45μm 濾膜,濾液經(jīng)超聲處理3 min后,用乙腈定容至5 mL容量瓶中,置于4 ℃冰箱中保存,7 d內(nèi)上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫條件的選擇

2.1.1 乙腈體積

取15 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10μL置于DNPH采樣管中,在注射器中分別加入3,5,7 mL乙腈,按照試驗(yàn)方法洗脫和測(cè)定,所得甲醛衍生物、乙醛衍生物和丙烯醛衍生物的回收率見圖1。

圖1 乙腈體積對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物回收率的影響Fig.1 Effect of acetonitrile volume on the recovery of derivatives of the 3 aldehydes

由圖1可知:乙腈體積為3 mL 時(shí),3種醛類物質(zhì)衍生物的回收率相對(duì)較小;乙腈體積從3 mL 增加至5 mL時(shí),洗脫液中3種醛類物質(zhì)衍生物的回收率均增加至97.5%以上;乙腈體積為5～7 mL時(shí),回收率變化不大,說(shuō)明DNPH 采樣管中的醛類物質(zhì)衍生物已被完全洗脫。因此,試驗(yàn)選擇乙腈體積為5 mL。

2.1.2 超聲時(shí)間

以15 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10μL 為待測(cè)對(duì)象,按照試驗(yàn)方法考察了超聲時(shí)間分別為0,1,2,3,4 min時(shí)對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物回收率的影響,所得結(jié)果見圖2。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物回收率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic time on the recovery of derivatives of the 3 aldehydes

由圖2可知:3種醛類物質(zhì)衍生物的回收率隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而增加;當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到3 min時(shí),3種醛類物質(zhì)衍生物的回收率較大,均大于97.6%;當(dāng)超聲時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),回收率變化不大,說(shuō)明洗脫液已混合均勻。因此,試驗(yàn)選擇的超聲時(shí)間為3 min。

2.1.3 洗脫液放置時(shí)間

醛類物質(zhì)洗脫液由于極不穩(wěn)定且容易揮發(fā),在分析前要將其保存在4℃冰箱中。以混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為待測(cè)對(duì)象,將其在冰箱內(nèi)分別放置0,1,3,5,7 d,考察了放置時(shí)間對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示,3種醛類物質(zhì)衍生物的測(cè)定值隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大,說(shuō)明洗脫液在7 d內(nèi)是穩(wěn)定的。

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 色譜柱

液相色譜的理論塔板數(shù)與色譜柱的內(nèi)徑、長(zhǎng)度、填料粒徑等因素密切相關(guān)[10-12],因此,試驗(yàn)考察了Agilent Proroshell120 SB-C18色譜柱(150mm×3.0mm,2.7μm)、PhenomenexC18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)和Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色譜柱(150 mm×4.6 mm,5μm)等3種不同規(guī)格的C18反相色譜柱對(duì)樣品中醛酮類物質(zhì)衍生物分離效果的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3 可知:以Agilent Proroshell120 SB-C18色譜柱分離時(shí),各目標(biāo)物出峰時(shí)間較短,丙烯醛衍生物和丙酮衍生物的分離效果不好;Phenomenex C18色譜柱和Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色譜柱均可將丙烯醛衍生物和丙酮衍生物有效分離,由于后者的出峰時(shí)間相對(duì)較短,因此試驗(yàn)選擇的色譜柱為Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色譜柱。

圖3 色譜柱對(duì)樣品中醛酮類物質(zhì)衍生物分離效果的影響Fig.3 Effect of chromatographic column on the separation of derivatives of aldehydes and ketones in samples

2.2.2 流動(dòng)相流量

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了流動(dòng)相流量分別為0.8,1.0,1.2 mL·min-1時(shí)對(duì)樣品中醛酮類物質(zhì)衍生物分離效果的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 流量對(duì)樣品中醛酮類物質(zhì)衍生物分離效果的影響Fig.4 Effect of flow rate on the separation of derivatives of aldehydes and ketones in samples

由圖4可知:流動(dòng)相流量為0.8 mL·min-1時(shí),各醛酮類物質(zhì)衍生物的出峰時(shí)間較長(zhǎng)且色譜峰明顯展寬,出峰越晚的物質(zhì)展寬越嚴(yán)重;當(dāng)流量增至1.0 mL·min-1時(shí),各醛酮類物質(zhì)衍生物的出峰時(shí)間較短且分離效果較好;當(dāng)流量增至1.2 mL·min-1時(shí),各醛酮類物質(zhì)衍生物的出峰時(shí)間更短,但丙烯醛衍生物和丙酮衍生物的分離效果變差,同時(shí)柱壓較高,影響色譜柱和四元泵的使用壽命。綜合考慮分離效果、分析效率以及色譜儀壽命等因素,試驗(yàn)選擇的流動(dòng)相流量為1.0 mL·min-1。

2.2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)

各醛類物質(zhì)的最大紫外吸收波長(zhǎng)不同,有效檢測(cè)波長(zhǎng)范圍應(yīng)為350～380 nm[13]。因此,試驗(yàn)考察了檢測(cè)波長(zhǎng)分別為350,360,370,380 nm 時(shí)對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)3種醛類物質(zhì)衍生物響應(yīng)值的影響Fig.5 Effects of detection wavelength on the signal intensity of derivatives of the 3 aldehydes

由圖5可知,3種醛類物質(zhì)衍生物的響應(yīng)值隨檢測(cè)波長(zhǎng)的增加先增大后減小,當(dāng)檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm 時(shí),3種醛類物質(zhì)衍生物的響應(yīng)值較大。因此,試驗(yàn)選擇的檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以醛類物質(zhì)衍生物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,3種醛類物質(zhì)衍生物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.015～0.75 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表1。

按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定0.015 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算各醛類物質(zhì)衍生物的檢出限(3s),所得結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

由表1可知,3種醛類物質(zhì)衍生物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系較好,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限為0.002～0.004 mg·L-1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

在空白DNPH 采樣管中加入0.075 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗(yàn)方法洗脫并重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知,3種醛類物質(zhì)衍生物的回收率為97.3%～105%,測(cè)定值的RSD 為1.9%～2.1%,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析本公司剛下線的某車型汽車車內(nèi)空氣中的醛類物質(zhì),采樣點(diǎn)設(shè)在前排座椅連線的中央處,連續(xù)采集3個(gè)樣品,所得結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the actual samples

由表3可知,該車型車內(nèi)空氣中檢出的醛類物質(zhì)為甲醛和乙醛,檢出量均小于GB/T 27630-2011規(guī)定的甲醛(100μg·m-3)和乙醛(50μg·m-3)限量。

本工作以DNPH 采樣管采集車內(nèi)氣體,以乙腈洗脫其中的醛類物質(zhì),并在360 nm 檢測(cè)波長(zhǎng)下用HPLC檢測(cè),方法操作方便、準(zhǔn)確可靠、測(cè)試效率高,可用于乘用車車內(nèi)空氣中醛類物質(zhì)含量的監(jiān)控。