沉淀pH值對Pd-Cu/羥磷灰石室溫CO氧化催化性能的影響

武瑞芳 ，李瀟，黨慧 ，2，岳麗君，2，趙永祥，王永釗*

（1.山西大學(xué) 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；3.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030000）

0 引言

低（室）溫CO催化氧化在消防救生、空氣凈化、汽車?yán)鋯?dòng)尾氣排放控制和燃料電池等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值，研究開發(fā)低（室）溫CO氧化催化劑受到廣泛關(guān)注[1-4]。負(fù)載型Wacker（PdCl2-CuCl2/載體）催化劑因其優(yōu)異的抗鹵化物中毒和抗水性能受到研究者們的青睞。對于該類型催化劑而言，載體往往對催化性能起著重要作用。為了進(jìn)一步提高負(fù)載型Wacker催化劑的低（室）溫CO氧化催化性能以及穩(wěn)定性，研究人員制備了許多不同載體負(fù)載的PdCl2-CuCl2/載體催化劑，并詳細(xì)研究其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能，不僅豐富了對負(fù)載型Wacker催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識，同時(shí)也為其實(shí)際應(yīng)用提供了指導(dǎo)[5-8]。

羥磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是一種新興的催化劑載體，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低水溶性、高機(jī)械強(qiáng)度、可調(diào)節(jié)的孔隙率和酸堿性，被廣泛用作催化劑載體[9-11]。Muni?rathinam 等[12]分別以 HAP 和 γ-Al2O3為載體制備了Co/HAP和Co/γ-Al2O3催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果顯示，與γ-Al2O3載體相比，HAP載體的酸位點(diǎn)密度明顯降低，使得氧化鈷物種在HAP載體上易于還原。因此，Co/HAP在費(fèi)托合成中表現(xiàn)出比 Co/γ-Al2O3優(yōu)異的催化性能。Li等[13]分別采用溶膠凝膠法和水熱法制備了HAP載體，考察了HAP制備方法對Pd-Cu/HAP催化劑室溫CO氧化催化性能的影響，結(jié)果表明，與溶膠凝膠法相比，采用水熱法制備的HAP具有更大的比表面積和孔容且結(jié)晶度更高，以其為載體制備的催化劑上CO轉(zhuǎn)化率明顯提高。可見，HAP載體制備方法對以其為載體的催化劑的性能具有顯著影響。此外，Li等[14]以沉淀法合成的HAP為載體制備了Pd-Cu/HAP催化劑，重點(diǎn)研究了Na助劑對Pd-Cu/HAP催化劑室溫CO氧化催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na修飾的Pd-Cu/HAP催化劑因存在較多的活性Cu（OH）Cl物種、較少的弱堿性位點(diǎn)以及較高活性的表面Pd2+而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在沉淀法中，沉淀pH值往往對載體/催化劑的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)等具有重要影響，進(jìn)而致使其催化性能產(chǎn)生較大差別。

本文基于課題組前期的研究工作，在不同的沉淀pH值條件下，通過沉淀法合成了三種HAP載體，并采用浸漬法進(jìn)一步制備了相應(yīng)的Pd-Cu/HAP催化劑，具體研究了沉淀pH值對HAP載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及Pd-Cu/HAP催化劑室溫CO氧化催化性能的影響，為制備新型高效低（室）溫CO氧化催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備和催化劑的制備

HAP載體：將5.28 g(NH4)2HPO4和15.73 g Ca(NO3)2·4H2O溶解在100 mL去離子水中（平行做3份），然后分別向上述混合溶液中滴入濃NH3·H2O，控制沉淀 pH 值分別為 8、9、10。滴加完畢后在室溫下攪拌10 h，然后逐步升溫至80℃下并繼續(xù)攪拌2 h，之后120℃干燥6 h，最后在600℃焙燒2 h。根據(jù)沉淀pH值不同，將獲得的載體分別標(biāo)記為HAP-8、HAP-9和HAP-10。

按計(jì)量比稱取5.46 g CuCl2·2H2O溶解于6 mL一定濃度的PdCl2水溶液中，然后將上述溶液浸漬于15 g HAP載體中并充分?jǐn)嚢?。室溫老? h后，120℃干燥6 h，最后在300℃下焙燒2 h。制得的樣品依次標(biāo)記為PC-8、PC-9和PC-10。

1.2 樣品表征

采用美國麥克公司的ASAP-2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，樣品首先進(jìn)行真空處理，然后在液氮浴下進(jìn)行測定；采用德國布魯克公司D8-Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線（λ=0.154 nm），掃描速率2.4（°）/min；采用德國布魯克公司Ten?sor27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR表征，樣品與溴化鉀以質(zhì)量比為1∶100混合后研磨壓片測定，分辨率為4 cm-1；采用美國麥克公司AutochemII2920型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行H2-TPR表征，將30 mg 40～60目的催化劑放置于反應(yīng)管中，通入5% H2/N2混合氣，并調(diào)節(jié)流速30 mL/min，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min程序升溫至700℃，采用TCD檢測器檢測耗氫量；采用美國麥克公司AutochemII2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2-TPD表征；將0.1 g催化劑（40～60目）置于反應(yīng)管中，先在He氣流（30 mL/min）中加熱至300℃處理1 h，然后降溫至50℃并暴露在CO2脈沖氣體中進(jìn)行吸附直至飽和，最后以10℃/min升溫至700℃，在線檢測CO2脫附；采用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，電壓為200 kV，樣品首先被研磨成粉末狀并用乙醇分散，再超聲處理15 min使其分散均勻，用滴管移取1～2滴滴在微柵支持膜上，待其晾干后進(jìn)行形貌觀察。

1.3 活性評價(jià)

CO催化氧化活性評價(jià)在連續(xù)流動(dòng)的微型反應(yīng)器上進(jìn)行[15]。采用氣相色譜儀在線分析反應(yīng)前后CO濃度。產(chǎn)物分離采用碳分子篩柱，柱后與內(nèi)裝Ni催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化器相連，產(chǎn)物檢測采用FID。催化劑用量為300 mg，原料氣中CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%，水蒸汽體積分?jǐn)?shù)為 3.3%，空速（GHSV）為 6 000 h?1，反應(yīng)溫度為25℃。催化活性用CO轉(zhuǎn)化率（x，%）表示：

其中，Sco表示反應(yīng)前CO峰面積，S′co代表反應(yīng)后CO峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評價(jià)結(jié)果

圖1為3種催化劑樣品的CO氧化催化活性評價(jià)結(jié)果。從圖1可看出，在CO體積分?jǐn)?shù)0.5%、空速6 000 h?1、水蒸汽體積分?jǐn)?shù)3.3%和室溫的反應(yīng)條件下，3種催化劑上CO轉(zhuǎn)化率明顯不同。其中，PC-9催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率高于40%，而PC-8和PC-10催化劑上CO轉(zhuǎn)化率明顯下降，分別為17%和9%。在反應(yīng)120 min后，3種催化劑上CO轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性?？梢?，載體沉淀pH值條件對Pd-Cu/HAP催化劑的CO氧化催化活性有較大影響，在載體沉淀pH為9時(shí)制得的PC-9催化劑具有更優(yōu)異的催化性能。

圖1 Pd-Cu/HAP催化劑的室溫CO氧化催化性能Fig.1 Catalytic performance of Pd-Cu/HAP catalysts for room-temperature CO oxidation

2.2 N2-物理吸附分析

圖2為HAP載體（a）和Pd-Cu/HAP催化劑（b）的氮?dú)馕摳降葴鼐€。與HAP載體相比，Pd-Cu/HAP催化劑的N2-吸脫附等溫線無明顯變化。根據(jù)IUPAC分類，所有樣品的等溫線均為典型的IV型等溫線，且存在H3型回滯環(huán)。HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可知，HAP-8、HAP-9和HAP-10的比表面積分別為9.9、11.7和 2.8 m2·g?1，孔容分別為 0.07、0.09 和 0.02 cm3·g?1?？梢?，在不同沉淀pH值條件下制備的HAP載體表現(xiàn)出不同的織構(gòu)性質(zhì)，與HAP-8和HAP-10兩種載體相比，HAP-9具有相對較大的比表面積和孔容。與載體相比，所有催化劑的比表面積和孔容均有所減小，這是由于催化劑制備浸漬過程中Pd、Cu活性組分滲入到載體孔道結(jié)構(gòu)中引起的。

圖2 樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€（a、載體；b、催化劑）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of samples(a.supports;b.catalysts)

表1 樣品的織構(gòu)參數(shù)Table1 Textural parameters of samples

2.3 XRD表征

圖3為樣品的XRD表征譜圖。由圖3（a）可知，載體XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的2θ值為25.9°、31.8°、32.2°、32.9°等的衍射峰，對應(yīng)于HAP 載體的（002）、（211）、（112）、（300）等晶面[13]。與 HAP-8和 HAP-10載體相比，HAP-9的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明HAP-9載體晶型較好，這是由于適宜的液相pH值環(huán)境有利于HAP的晶核形成與晶體生長。從圖3（b）可見，3種催化劑中載體的衍射峰均清晰可見，說明Pd-Cu/HAP催化劑中HAP載體的基本框架結(jié)構(gòu)保持良好。各催化劑中均未檢測到Pd物種的特征衍射峰，表明其含量低于XRD檢測下限或在催化劑表面呈高度分散狀態(tài)[16]。同時(shí)，3種催化劑均在 2θ=8.6°、15.0°和 16.2°處出現(xiàn)了Cu2P2O7（JCPDS No.51-0202）、Cu2（OH）PO4（JCPDS No.77-0922）和 Cu2Cl（OH）3（JCPDS No.50-1559）物種的特征衍射峰[13-14]。與 PC-8和 PC-10相比 ，PC-9催 化劑中 2θ=16.2°處Cu2Cl（OH）3的衍射峰強(qiáng)度更為明顯?？梢姡诓煌某恋韕H值下制備的HAP載體晶型有所不同，其中HAP-9載體具有較好的晶型，有利于在其表面形成低溫活性更高的Cu2Cl（OH）3物種。

圖3 樣品的XRD譜圖（a、載體；b、催化劑）Fig.3 XRD patterns of samples（a.supports；b.catalysts）

2.4 紅外表征

圖4為HAP載體的FT-IR譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，1 092、1 043、963、605、560和 471 cm?1處的紅外峰歸屬于HAP載體結(jié)構(gòu)中PO43?離子的振動(dòng)峰，3 572和631 cm?1處的紅外峰由HAP載體中OH基團(tuán)的振動(dòng)引起，圖4中這些紅外峰的存在表明HAP載體被成功合成。同時(shí)，在3 427和1 625 cm?1處的紅外峰分別歸屬于吸附水中OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[18]。與HAP-8和HAP-10相比，HAP-9載體在3 572和631 cm?1處的紅外峰明顯較強(qiáng)，可見，該載體中形成的OH基團(tuán)較多。根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，載體表面羥基有利于在Pd-Cu/載體催化劑表面形成Cu2Cl（OH）3物種。

圖4 HAP載體的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of HAP supports

2.5 H2-TPR表征

圖5為Pd-Cu/HAP催化劑的H2-TPR譜圖。PC-8在193、220、290℃處出現(xiàn)了3個(gè)低溫耗氫峰，根據(jù)XRD中的分析結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，兩個(gè)溫度相對較低的耗氫峰均歸屬于Cu2（OH）Cl3物種與Pd物種的共同作用，分別對應(yīng)于高分散和微晶態(tài)的Cu2（OH）Cl3物種，第三個(gè)高溫的還原峰與晶態(tài)Cu2Cl（OH）3物種還原有關(guān)[13]。同時(shí)，更高溫度處（406℃）則由Cu2P2O7以及Cu2（OH）PO4還原引起[13]。 在PC-10中，216、280和413℃處的耗氫峰分別歸屬于微晶態(tài)Cu2（OH）Cl3物種與Pd物種共同作用的還原峰、晶態(tài) Cu2Cl（OH）3物種的還原峰以及Cu2P2O7和Cu2（OH）PO4的還原峰。在PC-9中，177、218、233℃處的3個(gè)低溫耗氫峰歸屬與PC-8相同。與PC-8和PC-10催化劑的H2-TPR耗氫峰相比，PC-9催化劑各峰的還原溫度均明顯向低溫方向移動(dòng)，且耗氫峰面積增大，表明以HAP-9為載體制備的PC-9催化劑上Pd、Cu活性組分之間的相互作用較強(qiáng)，Cu2（OH）Cl3物種更易于還原且數(shù)量增多，進(jìn)一步結(jié)合XRD、FT-IR表征結(jié)果可知，在沉淀pH值為9的條件下，由于制得的HAP-9載體具有較好的晶型和較多的OH基團(tuán)，因而使得PC-9催化劑表面存在相對較多的Cu2Cl（OH）3物種。三種HAP載體因在考察溫度范圍內(nèi)無還原峰出現(xiàn)而未被列出。

圖5 Pd-Cu/HAP催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of Pd-Cu/HAP catalysts

2.6 CO2-TPD表征

催化劑樣品的CO2-TPD如圖6所示。明顯可以看出，3種催化劑分別在390、397和418℃處出現(xiàn)了明顯的CO2脫附峰，表明3種催化劑均存在中強(qiáng)堿性位點(diǎn)。進(jìn)一步根據(jù)CO2脫附峰面積計(jì)算得到PC-8、PC-9和PC-10催化劑的堿性位數(shù)量分別為 151.9、474.9 和 555.7 μmol·g?1。與 PC-8、PC-9相比，PC-10催化劑上堿性位點(diǎn)數(shù)量相對較多，但CO2脫附峰峰頂溫度明顯向高溫方向移動(dòng)，表明其堿性強(qiáng)度相對更強(qiáng)，這將不利于CO2脫附。在CO氧化反應(yīng)中，CO與氧氣反應(yīng)生成CO2，若CO2不能及時(shí)從催化劑表面脫附，則會(huì)影響CO的進(jìn)一步吸附與活化。與PC-9相比，PC-8催化劑上堿性位點(diǎn)數(shù)量較少，結(jié)合XRD、H2-TPR結(jié)果可推測，堿性位點(diǎn)數(shù)量過少則不利于活性Cu2（OH）3Cl物種的形成與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖6 催化劑的CO2-TPD曲線Fig.6 CO2-TPD profiles of catalysts

2.7 TEM表征

在對載體和催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、氧化還原性質(zhì)以及表面堿性表征的基礎(chǔ)上，還對其進(jìn)行了形貌考察，發(fā)現(xiàn)沉淀pH值對三類載體和催化劑的形貌影響不明顯。圖7給出了具有代表性的HAP-9載體和PC-9的TEM圖。如圖所示，載體大致呈現(xiàn)出納米棒狀形貌，直徑約為50 nm。負(fù)載活性組分后，催化劑中載體的棒狀形貌特征消失，推測與載體和活性組分間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。催化劑中活性組分則均呈顆粒狀且晶粒尺寸分布不一。

圖7 HAP-9載體和PC-9催化劑的TEM圖Fig.7 TEM images of HAP-9 support and PC-9 catalyst

眾所周知，Pd-Cu/載體催化劑用于低溫CO催化氧化反應(yīng)時(shí)，Cu2Cl（OH）3物種是CO催化氧化的活性Cu物種。在反應(yīng)過程中，室溫下催化劑上的Pd2+會(huì)優(yōu)先吸附CO并將其氧化為CO2，同時(shí) Pd2+則被還原得到 Pd+或 Pd0，Pd+則可以進(jìn)一步吸附氧化CO為CO2，自身進(jìn)一步被還原得到Pd0。還原得到的Pd0將被與之緊密接觸的活性Cu2Cl（OH）3物種氧化為Pd2+物種，同時(shí)活性Cu物種被還原得到Cu+物種，最后氣相中的O2及時(shí)氧化Cu+物種成為Cu2+，以此來完成Wacker催化循環(huán)。綜合上述表征結(jié)果可知，在適宜pH值條件下，采用沉淀法制備的HAP-9載體具有相對較好的晶型、較大的比表面積和更多的表面羥基，使得PC-9催化劑上活性Cu2Cl（OH）3物種數(shù)量增多，且活性Cu2Cl（OH）3物種與Pd物種的相互作用增強(qiáng)，使其更易于還原，同時(shí)，PC-9催化劑中存在適宜強(qiáng)度的表面堿性位點(diǎn)使得CO2較易從其表面脫附，這是PC-9催化劑催化活性較高的主要原因。

3 結(jié)論

研究了不同沉淀pH值對HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其室溫CO氧化催化性能的影響。沉淀pH值的不同使得載體和催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生較大變化，進(jìn)而使催化劑的催化性能表現(xiàn)出明顯差異。沉淀pH值為9時(shí)，HAP-9載體具有較大的比表面積和孔容、較好的晶型以及較多的表面羥基，從而使PC-9催化劑表面具有更多與Pd物種相互作用較強(qiáng)的活性Cu2Cl（OH）3物種，以及適宜強(qiáng)度的表面堿性位點(diǎn)，因而表現(xiàn)出較高的催化活性。因此，通過控制載體制備時(shí)的沉淀pH值可提高Pd-Cu/HAP催化劑的CO氧化催化性能。