耐事故燃料芯塊的制備方法與研究進展

張 翔，潘小強，陸永洪，張瑞謙

中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料與材料國家重點實驗室, 成都 610213

福島核事故發(fā)生以后，對于燃料研究者來說，希望研制出一種更能扛得住事故、顯著降低堆芯熔毀概率、避免或延緩氫氣產(chǎn)生和放射性物質(zhì)泄漏的燃料系統(tǒng)，替代現(xiàn)役的UO2–Zr合金燃料系統(tǒng)。耐事故燃料（accident tolerant fuel，ATF）逐漸成為研究熱點。耐事故燃料系統(tǒng)是為提高燃料元件抵御嚴重事故能力而開發(fā)的新一代燃料系統(tǒng)。與現(xiàn)有核燃料系統(tǒng)相比，這種新型燃料系統(tǒng)能夠在較長時間內(nèi)抵抗嚴重事故工況，同時保持或提高其在正常運行工況下的性能。耐事故燃料的特性能延緩事態(tài)惡化的速度，為人們采取應(yīng)急措施爭取到更多寶貴時間，大大降低放射性原料突破安全屏障泄漏到環(huán)境中的風(fēng)險[1?2]。耐事故燃料的研究方向可分為先進包殼材料和先進燃料芯塊技術(shù)，其中耐事故燃料芯塊的發(fā)展主要聚焦在熱導(dǎo)增強型UO2燃料芯塊、高鈾密度高熱導(dǎo)燃料芯塊和全陶瓷微封裝燃料 （fully ceramic microencapsulated fuel，F(xiàn)CM）芯塊等方面。

1 增強型UO2燃料芯塊

UO2是現(xiàn)階段商業(yè)應(yīng)用燃料芯塊廣泛選擇的材料，具備熔點高、各向同性、輻照穩(wěn)定性好，粉末冶金制造工藝成熟等優(yōu)點，其不足之處在于熱導(dǎo)率不太理想，傳熱效率低會導(dǎo)致芯塊內(nèi)部溫度梯度陡峭，導(dǎo)致芯塊內(nèi)部應(yīng)力增大，引起裂變氣體釋放，造成安全隱患。如果能夠提高UO2燃料芯塊的熱導(dǎo)率，就可以大大提高芯塊的安全性和耐事故能力。目前在UO2芯塊中加入第二相，例如BeO、SiC或者金剛石等，在不影響芯塊中子特性的前提下提高其熱導(dǎo)率。該方法有助于將其直接應(yīng)用于現(xiàn)有的核電燃料系統(tǒng)，是最接近實現(xiàn)應(yīng)用的燃料改進選擇，得到了廣泛關(guān)注。

1.1 UO2–BeO

氧化鈹（BeO）的中子吸收截面低、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水蒸氣腐蝕，且與UO2在2160 ℃以下相容性好，很早就被用于改善UO2芯塊。BeO摻雜能夠有效提高UO2芯塊的熱導(dǎo)率，并且使用時間更長，燃燒效率更高，減少了熱能浪費。BeO摻雜還能夠使各部位燃料球的溫度差異顯著降低，低溫下也很安全，而且反應(yīng)堆運行更靈活。使用這種新型燃料不但可提高核燃料的利用效率，還可有效降低反應(yīng)堆被熔化的風(fēng)險[3?4]。目前BeO增強UO2芯塊的結(jié)構(gòu)和制備方式可以分為兩類：一種是BeO形成一種連續(xù)相分布在UO2晶界周圍；另外一種是BeO微球彌散分布在UO2芯塊中。BeO連續(xù)相分布結(jié)構(gòu)可以通過液相燒結(jié)（UO2–BeO共晶點2150 ℃）獲得，BeO彌散分布結(jié)構(gòu)可通過共晶點溫度以下燒結(jié)獲得，見圖1[5]。BeO連續(xù)相分布這種結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率要明顯高于彌散相分布結(jié)構(gòu)，這種優(yōu)勢在溫度越低時表現(xiàn)越明顯。摻雜質(zhì)量分數(shù)1.2%BeO的UO2芯塊（BeO連續(xù)相分布）在1100 K時的熱導(dǎo)率要比UO2芯塊高出25%，也比BeO彌散分布的UO2芯塊高出10%。Latta等[6]在UO2粉末中添加體積分數(shù)10%的BeO，獲得的芯塊熱導(dǎo)率增加了40%以上。

制備BeO連續(xù)相分布的UO2芯塊也有不同方式。Solomon等[7]提出兩種制備工藝，一種是在混合前對UO2顆粒進行預(yù)燒結(jié)處理，再與BeO粉末混合，使得BeO粘附在預(yù)燒結(jié)后的UO2粉末上，經(jīng)過壓制燒結(jié)后形成芯塊，其形成的結(jié)構(gòu)中BeO基本連續(xù)分布在UO2晶界附近，且由于UO2已經(jīng)經(jīng)過預(yù)燒結(jié)，使得在BeO連續(xù)相中的UO2含量較少，稱為SB–UO2–BeO。另外一種是利用UO2未預(yù)燒的粉末經(jīng)過造粒后再與BeO混合，經(jīng)過壓制燒結(jié)得到芯塊，其形成的BeO連續(xù)相中含有較多的UO2，稱為GG–UO2–BeO，如圖2所示。這兩種形式的BeO摻雜UO2芯塊的熱物理性能經(jīng)過測試，其熱導(dǎo)率的差異在低溫下也是十分明顯的，如圖3中所示，其中BeO和UO2的熱導(dǎo)率曲線參考了Fink 和Touloukian相關(guān)文獻的數(shù)據(jù)[7]。

圖2 兩種BeO連續(xù)相分布的UO2芯塊顯微組織[7]：（a）SB–UO2–BeO；（b）GG–UO2–BeOFig.2 Microstructure of the UO2 pellets with the continuous distribution BeO[7]: (a) SB–UO2–BeO; (b) GG–UO2–BeO

圖3 UO2、BeO、SB–UO2–BeO和GG–UO2–BeO芯塊熱導(dǎo)率曲線[7]Fig.3 Thermal conductivity curves of the UO2, BeO,SB–UO2–BeO, and GG–UO2–BeO pellets[7]

中核北方在國內(nèi)首次成功研制出UO2–BeO高熱導(dǎo)芯塊，解決了密度差異粉末混合、鈹安全防護等技術(shù)難題，試制出了多種不同BeO含量的高熱導(dǎo)芯塊，完成了不同BeO含量高熱導(dǎo)芯塊的測試。其中，試制芯塊的熱導(dǎo)率相比于UO2芯塊平均增幅近50%，最高增幅達120%。Li等[8]在UO2中添加體積分數(shù)10%的BeO，通過放電等離子燒結(jié) （spark plasma sintering，SPS）獲得高密度的摻雜芯塊，與純UO2芯塊相比，其熱導(dǎo)率在不同溫度下增加了10%～60%，如圖4中所示。BeO在輻照條件下的熱導(dǎo)率及其他性能的變化情況仍然需要進一步研究和評估。

圖4 放電等離子燒結(jié)制備的BeO/UO2與UO2芯塊在室溫至1600 ℃下熱導(dǎo)率[8]Fig.4 Thermal conductibility of the UO2 and BeO/UO2 pellets from room temperature to 1600 ℃[8]

1.2 UO2–SiC

SiC因?qū)嵝粤己?、化學(xué)穩(wěn)定性高、熔點高、中子吸收截面低等特性，也是UO2摻雜的候選材料之一。在527 ℃條件下，單晶SiC和多晶SiC的熱導(dǎo)率可以到達UO2的30倍和10倍，通過摻雜SiC可以大大改善UO2的熱導(dǎo)率，但當(dāng)溫度達到1350 ℃左右時，SiC會與UO2發(fā)生復(fù)雜的界面反應(yīng)，而一般UO2芯塊的燒結(jié)溫度在1700 ℃左右，所以解決摻雜UO2芯塊在制備過程中與SiC的界面反應(yīng)問題是研究重點。

在SiC摻雜UO2芯塊的制備中，研究人員對低溫?zé)Y(jié)和熱壓燒結(jié)都進行過嘗試[9]，但獲得的相對密度大于95%的復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率相對于UO2并沒有明顯的提高，多個研究學(xué)者指出，可能是由于SiC與UO2界面結(jié)合不夠緊密，存在一定孔隙，導(dǎo)致界面熱阻較大，復(fù)合芯塊熱導(dǎo)率無明顯提高。Yeo等[10]和Ge等[11]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備UO2–SiC，能夠在低溫和短時間獲得界面結(jié)合較好的UO2–SiC，其導(dǎo)熱性能獲得較顯著的提升。含有10%（體積分數(shù)）SiC的UO2–SiC復(fù)合材料芯塊熱導(dǎo)率比純UO2燃料芯塊得到了明顯的上升，在100、500、900 ℃等條件下都提高了54%以上，見圖5中所示。Yeo等[12]在UO2芯塊中添加SiC，在溫度1350～1450 ℃通過放電等離子燒結(jié)5 min，分別摻雜體積分數(shù)5%、10%、15%的顆粒尺寸1 μm的SiC，結(jié)果顯示能夠獲得逐步提高的熱導(dǎo)率。但SiC含量再增加，由于芯塊密度降低和界面微裂紋的產(chǎn)生，無法繼續(xù)提高復(fù)合芯塊的熱導(dǎo)率。放電等離子燒結(jié)目前被認為是UO2–SiC復(fù)合材料燃料芯塊最有前景的制備方法，但該方法目前僅在實驗室取得了成功，較難用于大規(guī)模工業(yè)制造。

圖5 摻雜不同體積分數(shù)SiC的UO2芯塊熱導(dǎo)率[12]Fig.5 Thermal conductibility of the UO2–SiC composites doped by SiC particles in various volume fraction[12]

Li等[13]通過放電等離子燒結(jié)在25 MPa壓力下燒結(jié)10 min，制備了UO2–10%SiC（體積分數(shù)）復(fù)合材料燃料芯塊。對比純UO2芯塊的晶粒尺寸 （圖6），SiC的添加明顯減小了UO2的晶粒尺寸，不同燒結(jié)溫度下可以看到孔隙的變化，1300 ℃以上燒結(jié)時孔隙增大且數(shù)量明顯減少，1500℃燒結(jié)時SiC/UO2界面依然有部分界面反應(yīng)，如圖7中所示。對添加后的芯塊進行熱導(dǎo)率測試和擬合，可以發(fā)現(xiàn)每添加1%的SiC可增加3%的熱導(dǎo)率。Cappia等[14]研究了UO2–SiC和UO2–金剛石增強芯塊的輻照變化，發(fā)現(xiàn)UO2–SiC芯塊相比UO2芯塊在同樣輻照條件下出現(xiàn)了更多的裂紋，且在溫度超過1300 ℃以后，SiC纖維出現(xiàn)了分解。輻照過程中UO2芯塊中的金剛石也出現(xiàn)了分解，導(dǎo)致銫的遷移和裂變氣體釋放的增加。這些輻照后的檢查結(jié)果對于增強型摻雜在UO2芯塊輻照過程中的穩(wěn)定性產(chǎn)生了懷疑，因此UO2/SiC復(fù)合材料在輻照條件下性能變化還需要系統(tǒng)的研究。

圖6 UO2芯塊不同溫度下放電等離子燒結(jié)顯微形貌[13]：（a）620 ℃；（b）1200 ℃；（c）1500 ℃Fig.6 Microstructure of the UO2 pellets by SPS at different temperatures[13]: (a) 620 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1500 ℃

2 高鈾密度燃料芯塊

鈾硅化合物以及UN燃料具有很多優(yōu)良的特性，相比傳統(tǒng)的UO2燃料具備更多優(yōu)勢。U3Si2的鈾密度為11.3 g·cm?3，大于UO2的鈾密度9.7 g·cm?3，U3Si2燃料具有更高的鈾裝載量，其在延長換料周期和降低燃料富集度兩方面具有巨大潛力[15]。雖然U3Si2的熔點低于傳統(tǒng)UO2燃料，但U3Si2具有很高的熱導(dǎo)率，可使芯塊中心溫度大幅降低，最重要的是U3Si2的熱導(dǎo)率隨著溫度上升而升高[16?18]，因此能夠大大降低事故中堆芯溫度過高的風(fēng)險，不同溫度下幾種燃料與UO2芯塊熱導(dǎo)率如圖8所示。

U3Si2芯塊的制備主要還是通過熔煉獲得成分均勻的U3Si2錠，再經(jīng)破碎制粉后，采用粉末冶金的方式，燒結(jié)獲得高相對密度的燃料芯塊。其制備工藝主要難點在于熔煉過程中對鈾硅化合物組分的控制以及粉末形貌和粒徑對燒結(jié)性能的影響。張翔等[19]通過粉末冶金工藝制備獲得U3Si2燃料芯塊，使用聚乙二醇（PEG）作為成形劑，在260～300 MPa壓力下壓制成形，在1550 ℃燒結(jié)2～4 h后，U3Si2芯塊密度最高達到11.4 g·cm?3，達到理論密度的93%以上，芯塊晶粒大小均勻，熱導(dǎo)率明顯優(yōu)于UO2，且隨溫度的升高，其熱導(dǎo)率呈線性升高趨勢。

Cappia和Harp[20]在美國愛達荷國家實驗室對U3Si2芯塊進行輻照處理，獲得了部分U3Si2的輻照后檢查結(jié)果，在低燃耗的情況下（＜20 GWd/tHM），同等條件下U3Si2的輻照裂紋要比UO2芯塊開裂有限，且伽馬能譜數(shù)據(jù)沒有顯示裂變產(chǎn)物的遷移，輻照產(chǎn)物積累和輻照損傷造成的均勻硬化現(xiàn)象也更少，裂變氣體釋放和腫脹現(xiàn)象維持較低水平，整體來說U3Si2作為耐事故燃料的輻照表現(xiàn)良好。

UN燃料的高鈾密度、高熔點、高導(dǎo)熱以及良好的輻照行為也使UN成為燃料的研究熱點。在水冷反應(yīng)堆中，UN與水的反應(yīng)性成為一個需要考慮的問題。橡樹嶺國家實驗室的研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)將U3Si2芯塊置于水蒸氣中384 h時，U3Si2芯塊表面出現(xiàn)輕微的污點，重量增加了0.014%。因此可以將U3Si2作為UN的保護層，借助連續(xù)的U3Si2相來改善復(fù)合芯塊的耐水性能。橡樹嶺國家實驗室嘗試了好幾種鈾硅化合物來達到這個目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)25%～35%的U3Si2與UN復(fù)合可以獲得最高的密度[21]。通過冷壓后液相燒結(jié)獲得相對密度95%的UN/U3Si2復(fù)合燃料芯塊，U3Si2包覆UN相，但兩者界面也形成了一種U–Si–N三元化合物，需要更深一步的研究。

3 全陶瓷封裝燃料

借鑒高溫氣冷堆燃料形式，將TRISO顆粒分散在SiC基體中獲得全陶瓷封裝燃料也是耐事故燃料研究的另一個熱點。TRISO顆粒的燃料核芯（如UO2、UN）一般用溶膠–凝膠方法制備，TRISO顆粒各包覆層通過流化床化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備，通過不斷地通入載氣和稀釋氣體使球形核芯基體保持浮動狀態(tài)，然后在其表面沉積均勻的涂層。SiC材料具有良好的輻照穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在發(fā)生事故時，SiC基體優(yōu)異的抗氧化性能和耐高溫性有利于保持結(jié)構(gòu)完整性，為采取安全措施預(yù)留時間以終止事故的發(fā)生。但SiC材料的難燒結(jié)以及與TRISO顆粒界面的結(jié)合成為了全陶瓷封裝燃料制備和應(yīng)用的首要技術(shù)難點。

Terrani等[22?23]使用納米溶滲瞬時共晶工藝制備獲得SiC基體，在1800～1900 ℃、10～20 MPa壓力下熱壓獲得致密的全陶瓷封裝燃料芯塊；或者在10 MPa壓力下1800 ℃放電等離子燒結(jié)5 min，獲得的SiC基體與燃料顆粒球涂層間貼合良好的燃料芯塊，其顯微組織如圖9中所示。

獨特的材料與結(jié)構(gòu)為全陶瓷封裝燃料帶來了卓越的性能，卻也帶來了一個無法忽視的限制，那就是鈾裝量過少，TRISO小球中燃料核芯僅占到整個顆粒的一部分，這嚴重損害了全陶瓷封裝燃料的中子經(jīng)濟性。為了保證顆粒完整性和良好的導(dǎo)熱性，目前的工藝僅能保證TRISO顆粒在芯塊中的相體積在40%～50%[24]之間。Lee等[25]分別添加質(zhì)量分數(shù)為6%和9%的Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)法經(jīng)1850 ℃制備了含不同TRISO顆粒（體積分數(shù)10%～40%）的全陶瓷封裝燃料芯塊，結(jié)果表明全陶瓷封裝燃料芯塊的熱導(dǎo)率隨TRISO顆粒的體積分數(shù)增加而逐步降低，其關(guān)系遵循Maxwell-Eucken模型，如圖10中所示。

圖10 全陶瓷封裝燃料芯塊熱導(dǎo)率與TRISO顆粒體積分數(shù)關(guān)系[25]Fig.10 Thermal conductivity of the fully ceramic microencapsulated fuel pellets as a function of TRISO particle volume fraction[25]

4 結(jié)論與展望

耐事故燃料目前在摻雜制備熱導(dǎo)增強型UO2芯塊、高鈾密度高導(dǎo)熱鈾化合物芯塊、全陶瓷封裝燃料芯塊等方面開展了研究，通過對組織結(jié)構(gòu)、性能和制備工藝的優(yōu)化，取得了一定的進展。在不同溫度下，UO2–BeO高熱導(dǎo)芯塊熱導(dǎo)率增加范圍在40%～120%，UO2–SiC復(fù)合燃料芯塊的熱導(dǎo)率增加范圍在10%～54%，摻雜UO2芯塊的熱導(dǎo)率提高效果都比較明顯，但目前摻雜UO2芯塊的輻照表現(xiàn)還有待驗證，部分摻雜可能會對UO2芯塊的輻照穩(wěn)定性帶來不利影響。U3Si2、UN芯塊以及復(fù)合芯塊以其高鈾密度、高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的輻照行為成為耐事故燃料芯塊具有明顯應(yīng)用潛力的選擇，全陶瓷封裝燃料依靠SiC基體優(yōu)異的抗氧化性和耐高溫性保持結(jié)構(gòu)完整，從而取得耐事故效果。

目前來看燃料芯塊依然呈現(xiàn)選型方向多、材料性能不穩(wěn)定、制備工藝復(fù)雜、輻照性能缺乏等諸多問題，因此在耐事故燃料芯塊研發(fā)上，前期進程相對緩慢，需要大量試驗驗證及優(yōu)化。從應(yīng)用前景來說，UO2基燃料芯塊借助于成熟的UO2–Zr合金燃料工業(yè)體系，在此基礎(chǔ)上進行改良和優(yōu)化，形成熱導(dǎo)增強型UO2燃料芯塊，其技術(shù)風(fēng)險和推廣成本較低，有望最快得到應(yīng)用。而高鈾密度燃料芯塊和全陶瓷封裝燃料具有較高技術(shù)風(fēng)險和革新型優(yōu)勢，屬于具有顯著性能優(yōu)勢的未來耐事故燃料選擇。