熱等靜壓燒結(jié)溫度對(duì)Mo–Na合金性能影響

王 娜，朱 琦，周 莎，席 莎，武 洲，吳吉娜，張 曉，劉仁智，崔玉青，王 錦

金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心, 西安 710077

作為最具發(fā)展前景的薄膜太陽(yáng)能電池，CuInGaSe2（CIGS）光伏產(chǎn)品以高光吸收系數(shù)、高轉(zhuǎn)化效率、高穩(wěn)定性、可調(diào)的禁帶寬度、較強(qiáng)的抗輻射能力等優(yōu)勢(shì)不斷搶占市場(chǎng)份額，逐漸成為新一代高效太陽(yáng)能電池的主流產(chǎn)品[1–3]。薄膜太陽(yáng)能電池應(yīng)用的最根本問(wèn)題是提高其光電轉(zhuǎn)化效率。CIGS光伏電池的結(jié)構(gòu)是在鈉鈣玻璃襯底上沉積一層鉬（Mo）薄膜，然后將CuInGaSe2吸收層附著或生長(zhǎng)在Mo薄膜上。研究發(fā)現(xiàn)，鈉鈣玻璃襯底中少量的Na離子可穿透Mo薄膜擴(kuò)散到CuInGaSe2吸收層，提高了吸收層的載流密度，進(jìn)而提高了這種電池的能量轉(zhuǎn)化效率[4?5]。在實(shí)際應(yīng)用中，由于Mo層會(huì)阻礙Na的擴(kuò)散，薄膜中Na含量不可控。利用Mo–Na合金靶材在玻璃基底上沉積一層Mo–Na合金薄膜，可以有效控制Na含量，提高光電轉(zhuǎn)化效率。Mo–Na合金中的Mo和Na熔點(diǎn)相差較大 （Mo的熔點(diǎn)為2620±10 ℃，Na的熔點(diǎn)為98 ℃），在傳統(tǒng)粉末冶金燒結(jié)過(guò)程中Na容易揮發(fā)，致使合金材料內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙，導(dǎo)致Mo–Na合金中Na含量不可控，制備難度大[6–8]。

熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）工藝是一種以惰性氣體為傳壓介質(zhì)，將制品放置于密閉的容器中，在700～2000 ℃溫度和100～200 MPa壓力的共同作用下，向制品施加各向同等的壓力，對(duì)制品進(jìn)行壓制燒結(jié)處理的技術(shù)[9?10]。在高溫高壓的共同作用下，被加工件各向受壓均衡，加工產(chǎn)品的相對(duì)密度高、均勻性好、性能優(yōu)異。同時(shí)，由包套密封壓制產(chǎn)生的內(nèi)部高壓可提高含Na化合物的沸點(diǎn)[11–16]。本文采用熱等靜壓燒結(jié)法制備Mo–Na合金靶材，研究了燒結(jié)溫度對(duì)Mo–Na合金靶材的顯微組織、硬度、密度及Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，為高密度Mo–Na合金靶材的制備提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

以Mo粉和含Na化合物為原料制備含Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Mo–Na合金靶材。經(jīng)噴霧造粒制得Mo–Na合金粉末，將粉末熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度分別為700、800、900、1000、1100和1200 ℃，保壓壓力為170 MPa，保壓時(shí)間為3 h。

熱等靜壓燒結(jié)后的Mo–Na合金坯料經(jīng)機(jī)械加工去除表面包覆的包套，將Mo–Na合金坯料整形，制備出Mo–Na合金塊體材料。采用光學(xué)顯微鏡觀察Mo–Na合金的顯微組織，利用S3400N型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察Mo–Na合金的斷口形貌，使用200HRD-150洛氏硬度儀測(cè)量靶材的硬度，通過(guò)排水法測(cè)量靶材的密度，利用Aanalyst 800型原子吸收光譜儀對(duì)粉末及燒結(jié)塊體進(jìn)行Na含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱等靜壓燒結(jié)溫度對(duì)合金中元素含量的影響

不同溫度燒結(jié)后的Mo–Na合金化學(xué)成分如表1所示。在熱等靜壓過(guò)程中，由于采取了高真空的密閉環(huán)境加壓燒結(jié)，原料粉末中各類(lèi)低熔點(diǎn)雜質(zhì)難以排除，尤其是易揮發(fā)的K、O等元素，在700～1100 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，成分含量幾乎沒(méi)有變化。對(duì)于高熔點(diǎn)金屬如Fe、Ni、Si等，受制于燒結(jié)溫度低于熔點(diǎn)，燒結(jié)后成分含量也不會(huì)產(chǎn)生顯著變化。因此，采用熱等靜壓制備Mo–Na合金，燒結(jié)體的雜質(zhì)含量與粉末中的雜質(zhì)含量相當(dāng)，高純凈的粉體材料對(duì)制備高純度的合金至關(guān)重要。采用真空熱壓燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)相比，雖然同樣為真空壓力環(huán)境，但由于采用的是無(wú)包套包覆燒結(jié)，加之缺乏中溫階段的排氣工序，導(dǎo)致O質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，其他雜質(zhì)元素含量相當(dāng)。

表1 不同燒結(jié)工藝條件下Mo–Na合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the Mo–Na alloys in different sintering conditions %

2.2 熱等靜壓燒結(jié)溫度對(duì)Mo–Na合金密度的影響

圖1為Mo–Na合金樣品的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線(xiàn)。由圖1可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，Mo–Na合金靶材的相對(duì)密度呈增大趨勢(shì)。在700～1000 ℃之間燒結(jié)時(shí)，靶材的相對(duì)密度緩慢升高，為燒結(jié)的初始階段；在1000～1100 ℃之間燒結(jié)時(shí)，Mo–Na合金靶材的相對(duì)密度快速升高，為燒結(jié)的中間階段，合金快速致密化；在1100～1200 ℃之間燒結(jié)時(shí)，Mo–Na合金靶材的相對(duì)密度幾乎無(wú)變化，達(dá)到最大值99.58%，處于燒結(jié)最終階段。

圖1 不同燒結(jié)溫度下Mo–Na合金的相對(duì)密度Fig.1 Relative density of the Mo–Na allys at different sintering temperatures

當(dāng)采用普通冷等靜壓時(shí)，Mo壓制生坯相對(duì)密度在60%左右[17]，在加壓過(guò)程中，粉末顆粒在外部壓力的作用下產(chǎn)生平移和轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)粉末顆粒產(chǎn)生粘塑性變形，顆粒之間相互嵌合，并形成連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)顆粒間主要以機(jī)械嚙合為主。在加壓過(guò)程中輔助以外部的溫度場(chǎng)后，原本的機(jī)械嚙合在熱激發(fā)的作用下產(chǎn)生擴(kuò)散和蠕變，機(jī)械嚙合強(qiáng)度得以增加，同時(shí)連通的孔隙逐漸閉合，密度得以提升。在700 ℃保溫后，坯料的相對(duì)密度達(dá)到75%，高于普通冷等靜壓及700 ℃燒結(jié)的水平，這是壓力場(chǎng)與熱場(chǎng)綜合作用的效果。

隨著燒結(jié)溫度的升高，由于顆粒間擴(kuò)散及蠕變作用增強(qiáng)，相對(duì)密度逐漸增加，當(dāng)1000 ℃燒結(jié)后，坯料相對(duì)密度達(dá)到85%，對(duì)于常規(guī)的壓制燒結(jié)工藝，在1000 ℃是不可能達(dá)到如此高的相對(duì)密度。當(dāng)溫度升高到1000 ℃以上時(shí)，合金的密度發(fā)生迅速提升，這與Na化合物的生成與熔解密切相關(guān)。前期的研究對(duì)燒結(jié)過(guò)程中含Na物相的轉(zhuǎn)變做了系統(tǒng)研究[18]，結(jié)果表明，Na與Mo在高溫條件下極易生成Na2MoO4相，該物相熔點(diǎn)低（約687 ℃），且容易分解揮發(fā)[18]，在高壓的情況下，Na2MoO4的分解揮發(fā)作用可能被抑制，直到1000 ℃以上才開(kāi)始溶解。當(dāng)溫度升高到1000 ℃以上時(shí)，在合金內(nèi)部液相開(kāi)始形成，粉末由于顆粒重排作用，發(fā)生迅速致密化，相對(duì)密度迅速提升至98%以上，孔隙形成閉孔，大部分的致密化過(guò)程完成。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，保溫溫度在1000 ℃以上時(shí)，粉末顆粒重排完成后，孔隙以?xún)?nèi)孔為主，此時(shí)的致密化主要依靠Mo顆粒間及Mo與液相物質(zhì)的擴(kuò)散和蠕變來(lái)完成，大孔隙變小，小孔隙消失。同時(shí)，由于外部壓力的存在，外部空間中的壓力給內(nèi)孔的消失提供動(dòng)力，進(jìn)一步增加了較低溫度下獲得近全致密合金的可能性。

2.3 熱等靜壓燒結(jié)溫度對(duì)Mo–Na合金顯微組織的影響

圖2為不同溫度熱等靜壓燒結(jié)樣品金相組織。由圖2可見(jiàn)，Mo–Na合金顯微組織細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸在10 μm以下。700～900 ℃燒結(jié)樣品的顆粒之間有比較多的孔隙存在，顆粒分散，結(jié)合不緊密。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1000 ℃時(shí)，顆粒尺寸明顯變小，這可能與液相開(kāi)始形成，填充到原本嚙合的顆粒之間，將原有的大顆粒Mo粉打散有關(guān)；此溫度下燒結(jié)后，金相中黑色孔隙部分的體積分?jǐn)?shù)及大小均明顯減少，且更為分散。當(dāng)粉末在1100 ℃經(jīng)熱等靜壓燒結(jié)后，金相中的孔隙開(kāi)始明顯消失，幾乎看不到聚集的大孔隙存在，晶粒開(kāi)始得以顯現(xiàn)，液相的重排開(kāi)始發(fā)揮作用。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1200 ℃時(shí)，與1100 ℃燒結(jié)的顯微組織基本沒(méi)有變化。

圖2 不同溫度熱等靜壓燒結(jié)樣品金相組織：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃；（d）1000 ℃；（e）1100 ℃； （f）1200 ℃Fig.2 Microstructure of the hot isostatic pressing sintered samples at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃;(d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃ ; (f) 1200 ℃

不同溫度熱等靜壓燒結(jié)樣品斷口顯微形貌見(jiàn)圖3。由圖3可知，Mo–Na合金顯微組織細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸在10 μm以下。700～900 ℃燒結(jié)樣品斷口的晶粒呈分散狀分布，晶粒之間沒(méi)有結(jié)合，如粉末堆積一般，因此，此時(shí)的樣品沒(méi)有金屬化，處于熱等靜壓燒結(jié)的初始階段，熱擴(kuò)散的作用很少，顆粒間沒(méi)有形成冶金結(jié)合。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，可以明顯看出，在顆粒表面形成了一層薄的熔融凝結(jié)相，但其分布并不均勻，這可能與1000 ℃時(shí)Na化合物開(kāi)始融化，但形成的Na化合物尚未完全融化，處于粘流態(tài)有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1100 ℃以上時(shí)，斷口中有明顯可見(jiàn)的韌窩形物相，均勻填充至Mo–Mo顆粒間，這是液相凝固后的典型表現(xiàn)，斷口形貌由Mo–Mo的沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)镸o的穿晶解理斷裂與Mo熔融凝結(jié)相的撕裂為主，樣品的密度進(jìn)一步提升。

圖3 不同溫度熱等靜壓燒結(jié)樣品斷口顯微形貌：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃；（d）1000 ℃；（e）1100 ℃； （f）1200 ℃Fig.3 Fracture morphology of the hot isostatic pressing sintered samples at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃;(d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃; (f) 1200 ℃

2.4 熱等靜壓燒結(jié)溫度對(duì)Mo–Na合金硬度及鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4為Mo–Na合金靶材硬度及Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱等靜壓燒結(jié)溫度變化的曲線(xiàn)。由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，Mo–Na合金的硬度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度在700～800 ℃之間時(shí)，Mo–Na合金的硬度緩慢增大，從HRA 40.20增大至HRA 41.50。當(dāng)燒結(jié)溫度在1000～1100 ℃之間時(shí)，Mo–Na合金的硬度呈迅速增大趨勢(shì)，表明合金處于快速致密化階段，從HRA 46.40增大至HRA 54.50。當(dāng)燒結(jié)溫度在1100～1200 ℃之間時(shí)，Mo–Na合金靶材的硬度不再變化，說(shuō)明此時(shí)燒結(jié)樣品已經(jīng)完成燒結(jié)。材料硬度的變化趨勢(shì)與密度的變化趨勢(shì)基本一致。

由圖4可知，Mo–Na合金靶材的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著燒結(jié)溫度的升高幾乎沒(méi)有變化，與原料中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.5%）基本相當(dāng)，這表明Na元素在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)性很小。Na的熔點(diǎn)只有98 ℃，沸點(diǎn)為889 ℃，但Na與Mo形成的化合物熔點(diǎn)在600～1000 ℃之間（熔點(diǎn)溫度與生成的化合物種類(lèi)有關(guān)）。在常壓燒結(jié)過(guò)程中，由于Na元素及其化合物有較高的蒸汽壓，導(dǎo)致Na在燒結(jié)時(shí)損失嚴(yán)重，同時(shí)元素?fù)]發(fā)后在材料內(nèi)部形成孔隙，難以獲得高致密合金材料。但根據(jù)Clausius–Clapeyron方程，物質(zhì)的沸點(diǎn)和蒸發(fā)壓與外部壓力呈正相關(guān)，當(dāng)外界存在較大壓力時(shí)，物體的沸點(diǎn)將提升，蒸發(fā)壓下降。在熱等靜壓過(guò)程中，外部高壓使得含Na化合物的蒸發(fā)壓大幅度降低，因此在加熱過(guò)程中形成液相的同時(shí)，只產(chǎn)生非常少量的揮發(fā)，從而可以獲得Na含量可控的高致密Mo–Na合金靶材。

圖4 Mo–Na合金的硬度及Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.4 Hardness and Na mass fraction of the Mo–Na allys at different temperatures

3 結(jié)論

（1）采用熱等靜壓技術(shù)燒結(jié)制備的Mo–Na合金靶材相對(duì)密度達(dá)99.58%，平均晶粒尺寸小于10 μm。

（2）在熱等靜壓燒結(jié)過(guò)程中，Mo–Na合金的迅速致密化階段發(fā)生在1000～1100 ℃，液相的形成對(duì)Mo–Na合金的致密化起到重要作用。

（3）熱等靜壓燒結(jié)很好地避免了低熔點(diǎn)Na金屬高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，燒結(jié)過(guò)程N(yùn)a質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本無(wú)變化。