氧化鈰刻蝕金剛石表面形貌表征

陳冰威，楊雪峰，朱振東，栗正新

河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鄭州 450000

金剛石具有硬度高、強度大、耐磨損、抗腐蝕、絕緣性好和傳熱系數(shù)高等優(yōu)點，在功能材料、磨具等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣闊[1?3]。但是由于金剛石太硬且表面光滑，若不對金剛石進行表面處理，很難與其它物相結(jié)合，因此，對金剛石進行表面處理對于金剛石的應(yīng)用十分必要，而刻蝕正是金剛石表面處理中一種極為重要的方式。金剛石表面刻蝕一方面可以改變金剛石表面形貌，另一方面可以增加金剛石與結(jié)合劑之間把持力，避免磨粒無效脫落[4]。

金剛石刻蝕一直是金剛石領(lǐng)域的研究熱門。Morofushi等[5]在高溫空氣下用鎳掩膜熱化學(xué)腐蝕單晶金剛石，報道了金剛石腐蝕是由碳擴散到鎳中或氧化鎳與碳之間的氧化還原反應(yīng)引起的。當金剛石在N2氣氛下蝕刻時，記錄到顯著較低的蝕刻速率，突出了氧氣在加速蝕刻速率中的作用。Masatsugu等[6]使用鎳在高溫水蒸氣中進行了熱化學(xué)蝕刻，并報道了低折射率金剛石表面蝕刻的各向異性。Enriquez等[7]從原子層面上研究了金剛石（100）面的氧化刻蝕機理。Li等[8]研究了不同溫度下熔融硝酸鹽對于金剛石（100）面的刻蝕情況，并重點解釋了金剛石（100）面刻蝕坑形成的原因。肖長江等[9]利用氧化鐵在650～850 ℃下刻蝕金剛石，并對金剛石刻蝕后表面形貌出現(xiàn)原因進行了解釋。湖南大學(xué)萬隆教授課題組[10?12]研究了無氣氛條件下鐵、鈷、鎳對金剛石的刻蝕，認為鐵族元素對于金剛石刻蝕的主要原因是金剛石的石墨化。研究學(xué)者對于固相刻蝕金剛石刻蝕劑的選擇主要以鐵族元素、鐵族元素氧化物和熔融鹽為主，尚需更多有效的刻蝕劑對金剛石進行表面刻蝕處理。

如今，稀土氧化物主要被用于強化單相性能或改善兩相界面，較少被用做刻蝕劑進行表面處理。經(jīng)過試驗，氧化鈰作為刻蝕劑，能夠有效刻蝕金剛石表面，增大金剛石表面粗糙度，進而提升金剛石作為磨料的把持力。本文使用氧化鈰刻蝕劑對金剛石進行不同溫度刻蝕處理，檢測刻蝕后金剛石的刻蝕深度與抗壓強度，分析金剛石刻蝕機理，拓寬了金剛石單晶刻蝕工藝，以期能夠解決金剛石顆粒作為磨料磨削過程中把持力弱、易脫落的問題。

1 實驗原料及工藝

1.1 實驗原料及刻蝕設(shè)備

實驗原料包括金剛石單晶（山東昌潤鉆石股份有限公司，粒度為200～300 μm）和氧化鈰粉末 （上海麥克林生化科技有限公司，純度99.9%）?？涛g設(shè)備包括真空管式爐（M1210型，河南成儀設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)），鼓風(fēng)干燥烘箱（101-1A型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)）和超聲波清洗儀（SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限公司生產(chǎn)）。

1.2 刻蝕工藝

（1）金剛石表面預(yù)處理如下：首先采用1 mol/L稀硝酸清洗金剛石表面，除去表面污漬，之后用蒸餾水清洗，再使用丙酮和乙醇各超聲10 min，最后用蒸餾水清洗，干燥備用。

（2）將預(yù)處理后的金剛石與氧化鈰粉末按1:5質(zhì)量比進行稱量，然后加入少量無水乙醇潤濕進行機械混合，放入管式爐中。

（3）N2氣氛處理如下：管式爐先進行抽真空處理，達到預(yù)定真空度后，設(shè)置升溫曲線，將金剛石與氧化鈰粉末進行熱處理，以10 ℃/min升至目標溫度，保溫90 min，試驗過程中通入N2為保護氣氛，隨后以10 ℃/min的冷卻速率在N2氣氛下冷卻至室溫。

（4）將金剛石和氧化鈰混合物放置到盛有稀鹽酸的燒杯中，放入70 ℃水浴鍋中加熱，快速除去金剛石表面殘留物。隨后用蒸餾水反復(fù)沖洗金剛石，直至溶液呈中性，然后將金剛石置于超聲波清洗器中振動20 min，取出烘干，以備檢測使用。

1.3 銅基結(jié)合劑金剛石試樣的制備

為了研究刻蝕對金剛石與結(jié)合劑間結(jié)合力的影響，以銅基結(jié)合劑（Cu50?Fe30?Ni8?Sn8?Zn4，均為單質(zhì)金屬粉末，純度均不低于99.5%，粉末粒度約為7 μm）為基體，分別加入表面未處理和氧化鈰刻蝕后的金剛石，金剛石的體積分數(shù)為20%。按比例稱好銅基結(jié)合劑中的各種單質(zhì)金屬粉，然后將金屬粉末與不同表面處理的金剛石球磨2 h，將料取出放在真空干燥箱中進行干燥，而后裝入石墨模具中，在RYJ-2000K型真空熱壓燒結(jié)爐中進行燒結(jié)。燒結(jié)工藝為燒結(jié)壓力20 MPa，保溫時間5 min，燒結(jié)溫度750 ℃。燒結(jié)完成后，取出樣品并將成品打磨平整。

1.4 性能測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM；INSPECTF50型，F(xiàn)EI）觀察刻蝕后的金剛石單晶表面形貌。利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM；FM-NanoviewOp型，蘇州飛時曼精密儀器有限公司）測量金剛石表面粗糙程度。使用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD；ADVANCE型，德國布魯克公司）表征金剛石刻蝕后物相組成。通過拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolntion，法國HORIBA科學(xué)儀器公司）分析金剛石表面是否發(fā)生石墨化。采用超硬磨料抗壓強度測定儀（ZMC-Ⅱ型，鄭州磨料磨具磨削研究所）測試刻蝕前后金剛石的單顆粒抗壓強度。利用萬能材料試驗機（INSTRON-5569型，INSTRON）測量金剛石試樣的抗彎強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石刻蝕溫度的確定

為確定金剛石合理刻蝕溫度，將金剛石樣品與氧化鈰刻蝕劑混合均勻后，平均分為九組進行刻蝕處理，因考慮到加熱設(shè)備溫度標定存在誤差，將溫度間隔設(shè)定為50 ℃，可以有效避免溫度波動對實驗的影響。目標溫度分別設(shè)置為常溫、650、700、750、800、850、900、950、1000 ℃。處理完畢后將金剛石清洗干凈，每組選取10顆金剛石，測定金剛石（100）面與（111）面最大刻蝕深度，其平均最大刻蝕深度結(jié)果如圖1所示。常溫處理后金剛石（111）面刻蝕深度為83 nm左右，金剛石（100）面刻蝕深度為97 nm左右；650 ℃與700 ℃處理金剛石后表面刻蝕深度基本沒有變化，在此溫度下，氧化鈰刻蝕劑未發(fā)揮作用?？涛g溫度到達750 ℃后，金剛石表面刻蝕深度開始發(fā)生變化，（111）面與（100）面刻蝕深度分別達到了201 nm和378 nm。隨著刻蝕溫度的上升，金剛石表面刻蝕深度隨之上升，刻蝕溫度升至1000 ℃時，金剛石 （111）面與（100）面刻蝕深度分別達到了915 nm和2134 nm。對刻蝕后金剛石表面形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)金剛石在950 ℃和1000 ℃刻蝕后，表面晶型完全損壞，如圖2所示。因此，本試驗將金剛石刻蝕溫度選擇為900 ℃。

圖1 不同刻蝕溫度金剛石表面刻蝕深度Fig.1 Etching depth of the diamond surface at the different etching temperatures

圖2 950 ℃和1000 ℃刻蝕金剛石表面形貌：（a）、（b）950 ℃；（c）、（d）1000 ℃Fig.2 Etching morphology of the diamond surface at 950 ℃ and 1000 ℃: (a), (b) 950 ℃; (c), (d) 1000 ℃

2.2 金剛石刻蝕后表面形貌

用掃描電鏡觀察900 ℃刻蝕后金剛石表面形貌，其結(jié)果如圖3所示。圖3（a）和圖3（b）分別為金剛石（111）面、（100）面刻蝕后金剛石表面形貌。從圖中可以看出，金剛石在900 ℃刻蝕后表面充滿刻蝕痕跡，表面粗糙度有所增加。圖3（c）為刻蝕后金剛石（111）面放大圖，從圖中可以看出，金剛石（111）面在氧化鈰的刻蝕下形成三角形刻蝕坑；圖3（d）為刻蝕后金剛石（100）面放大圖，從圖中可以看出，金剛石（100）面在氧化鈰的刻蝕下表面形成四邊形刻蝕坑。圖3（e）和圖3（f）為金剛石刻蝕后表面原子力顯微鏡圖像，從圖中可以看出，三角形腐蝕坑和四邊形腐蝕坑分別密集的分布在金剛石（111）面和金剛石（100）面上，這與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。同時，從圖上可以看出，金剛石（111）面的最大刻蝕深度為753.23 nm，金剛石（100）面的最大刻蝕深度為1.60 μm。金剛石表面腐蝕坑形貌的不同主要是由金剛石的原子構(gòu)型、畸變能和官能團所導(dǎo)致[13]。此外，金剛石（111）面與金剛石（100）面耐化學(xué)性不同，金剛石（111）面的耐化學(xué)性高于金剛石 （100）面，所以金剛石（111）的刻蝕深度要小于金剛石（100）面[14?16]。

圖3 900 ℃刻蝕后金剛石表面形貌：（a）、（c）、（e）（111）面；（b）、（d）、（f）（100）面Fig.3 Surface morphology of the diamond after etching at 900 ℃: (a), (c), (e) (111) surface; (b), (d), (f) (100) surface

2.3 刻蝕后金剛石單顆粒抗壓強度

為研究氧化鈰刻蝕對金剛石單顆?？箟簭姸鹊挠绊?，分別測試了金剛石在空氣氣氛和N2氣氛下有無氧化鈰刻蝕劑刻蝕的樣品以及未刻蝕金剛石的單顆?？箟簭姸?。從每組刻蝕后金剛石樣品中選取60顆金剛石單顆粒，測量每顆金剛石單顆?？箟簭姸龋⑷y量結(jié)果的平均值為最終值，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在確定刻蝕溫度為900 ℃之后，金剛石的單顆?？箟簭姸容^之未刻蝕的金剛石顯著下降，其原因是高溫會對金剛石的晶型造成一定損傷，影響了金剛石的單顆粒抗壓強度。隨著刻蝕過程保溫時間的增加，金剛石單顆粒抗壓強度呈現(xiàn)下降的趨勢，其中在空氣氣氛下添加刻蝕劑刻蝕的金剛石樣品單顆?？箟簭姸扔写蠓陆?，其原因是金剛石在空氣氣氛下刻蝕會出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象，隨著保溫時間的延長，其表面石墨化程度隨之增加，對于金剛石晶型有所損壞，進而影響了金剛石的單顆粒抗壓強度。從圖中還可以看出，金剛石在N2氣氛下刻蝕其單顆?？箟簭姸雀撸蚴墙饎偸贜2氣氛下不易發(fā)生石墨化，不易對金剛石造成損傷。在N2氣氛下，添加刻蝕劑的金剛石單顆?？箟簭姸鹊陀谖刺砑涌涛g劑的金剛石，原因是刻蝕劑對金剛石表面造成一定損傷，出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，但是因刻蝕深度淺，氧化鈰刻蝕后金剛石與未添加刻蝕劑金剛石單顆?？箟簭姸葻o較大區(qū)別，因此對于金剛石作為磨料使用不會造成影響。

圖4 不同刻蝕條件下金剛石單顆?？箟簭姸菷ig.4 Compressive strength of the diamond single crystal in the different etching condition

2.4 物相分析

為了確定刻蝕過程中材料物相的變化，用X射線衍射分析了原始氧化鈰粉末、氧化鈰與金剛石混合物、900 ℃加熱后氧化鈰粉末以及900 ℃加熱后氧化鈰與金剛石混合物的物相，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，與原氧化鈰粉末相比，900 ℃加熱后的氧化鈰粉末峰形、峰位均未發(fā)生變化，僅是氧化鈰與金剛石混合物中有金剛石峰出現(xiàn)。由此可以得出結(jié)論，在刻蝕金剛石單晶的過程中，刻蝕劑未發(fā)生物相變化?？涛g金剛石經(jīng)稀鹽酸沖洗處理，得到不含氧化鈰刻蝕劑的金剛石顆粒。將刻蝕前后的金剛石顆粒進行物相分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，金剛石在刻蝕處理后未檢測到石墨相。

圖5 原始氧化鈰粉末、氧化鈰與金剛石混合物、900 ℃氧化鈰粉末、900 ℃氧化鈰與金剛石混合物的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD spectra of the original CeO2 powders, CeO2 and diamond mixture, CeO2 powders at 900 ℃, and CeO2 and diamond mixture at 900 ℃

圖6 900 ℃刻蝕前后金剛石單晶X射線衍射圖譜Fig.6 XRD spectra of the diamond single crystal before and after etching at 900 ℃

2.5 拉曼光譜分析

為探討金剛石在氧化鈰刻蝕后其表面是否發(fā)生石墨化，可以用拉曼光譜分析金剛石單晶的表面組成。圖7為金剛石在不同溫度下氧化鈰刻蝕后的拉曼圖譜，其中圖7（a）和圖7（b）分別為金剛石在650、700、750、800、850、900 ℃刻蝕后（100）面和（111）面的拉曼光譜。從圖中可以看出， （100）面與（111）面的譜線有且僅有金剛石的特征峰（1332 cm?1），所有樣品均未見石墨峰。結(jié)合掃描電鏡觀察和X射線衍射分析結(jié)果，基本可以推測氧化鈰刻蝕金剛石不涉及石墨化過程，僅為金剛石表面與氧結(jié)合的碳氧鍵與碳碳鍵的斷裂，金剛石表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均未發(fā)生變化。

圖7 金剛石刻蝕處拉曼圖譜分析：（a）（100）面；（b）（111）面Fig.7 Raman spectrum analysis of the diamond etching: (a) (100) surface; (b) (111) surface

2.6 金剛石刻蝕機理分析

氧化鈰刻蝕后金剛石表面形成刻蝕坑主要原因是金剛石原子的脫落以及金剛石C–C鍵的斷裂。金剛石（111）面刻蝕原理示意圖如圖8所示，圖8（a）為金剛石（111）面原子脫落及C–C鍵斷裂平面示意圖，圖8（b）為原子脫落及C–C鍵斷裂分布圖。隨著刻蝕過程的進行，C–C鍵發(fā)生斷裂，碳原子的脫落順序為從內(nèi)向外脫落，金剛石表面宏觀表現(xiàn)為（111）面出現(xiàn)三角形腐蝕坑。圖9為金剛石（100）面刻蝕原理示意圖，圖9（a）為金剛石（100）面原子脫落及C–C鍵斷裂平面示意圖，圖9（b）為原子脫落及C–C鍵斷裂分布圖。隨著刻蝕的進行，C–C發(fā)生斷裂，碳原子同樣按照由內(nèi)向外的順序脫落，金剛石表面宏觀表現(xiàn)為 （100）面出現(xiàn)四邊形腐蝕坑。

圖8 金剛石（111）面刻蝕原理示意圖：（a）脫落原子排布平面示意圖；（b）脫落原子排布立體示意圖Fig.8 Schematic diagram of the etching principle in diamond (111) surface: (a) schematic diagram of the dropped atom arrangement ;(b) three-dimensional schematic diagram of the fallen atom arrangement

圖9 金剛石（100）面刻蝕原理示意圖：（a）脫落原子排布平面示意圖；（b）脫落原子排布立體示意圖Fig.9 Schematic diagram of the etching principle in diamond (100) surface: (a) schematic diagram of the dropped atom arrangement ;(b) three-dimensional schematic diagram of the fallen atom arrangement

2.7 金剛石刻蝕對銅基結(jié)合劑金剛石試樣抗彎強度的影響

試樣的抗彎強度可間接反映胎體金屬與金剛石的結(jié)合強度。對表面未處理金剛石與經(jīng)過氧化鈰900 ℃刻蝕后金剛石的銅基結(jié)合劑試樣進行抗彎強度測試，每組5個樣品，結(jié)果如圖10所示。如圖所示，未刻蝕金剛石試樣的抗彎強度為652 MPa，經(jīng)過氧化鈰刻蝕后金剛石試樣的抗彎強度為710 MPa，較之前者有顯著提升。由圖3可知，金剛石單晶在900 ℃經(jīng)過氧化鈰刻蝕后表面出現(xiàn)三角形與四邊形腐蝕坑，有效增加了金剛石的表面粗糙度，同時增加了金剛石與銅基結(jié)合劑的接觸面積，進而有效增加了金剛石與結(jié)合劑之間的結(jié)合力，使結(jié)合劑更有效的把持金剛石，降低了磨削過程中的非必要損耗。

圖10 金剛石銅基結(jié)合劑試樣的抗彎強度Fig.10 Bending strength of the diamond copper-based bond samples

3 結(jié)論

（1）氧化鈰能成功對金剛石單晶表面進行選擇性刻蝕。隨著溫度的升高，金剛石各個晶面的刻蝕深度隨之加深，相同條件下，氧化鈰對金剛石 （100）面的刻蝕程度大于金剛石（111）面?？涛g溫度為900 ℃時，金剛石（111）面刻蝕深度為753.23 nm，（100）面刻蝕深度為1.60 μm。

（2）900 ℃時在N2氣氛下，氧化鈰刻蝕后的金剛石單顆?？箟簭姸鹊陀贜2氣氛下未加氧化鈰刻蝕劑刻蝕的金剛石的抗壓強度，但是高于空氣氣氛下未加刻氧化鈰蝕劑刻蝕的金剛石以及在空氣中直接氧化鈰刻蝕的金剛石的抗壓強度。

（3）與未刻蝕處理金剛石相比，氧化鈰刻蝕后的銅基結(jié)合劑金剛石試樣的抗彎強度有顯著提升。