霧潤脫酸技術(shù)對寫印色料的影響研究

施文正 陳炳銓/杭州眾材科技股份有限公司

鄭麗新/浙江省檔案館

紙質(zhì)檔案由紙張和寫印色料構(gòu)成，其中紙張是承載信息的載體，寫印色料是在紙張表面上書寫、繪畫、印染、印刷時所用的材料，兩者共同用來記錄和承載檔案的信息內(nèi)容。由于時代變遷、環(huán)境改變，大部分保存至今的紙質(zhì)檔案都存在不同程度的老化現(xiàn)象，宏觀上主要表現(xiàn)為紙張脆化、變黃，以及寫印色料脫落、變色、褪色。對老化機理進行研究可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是紙張酸化[1]。因此，脫酸保護成為延長檔案壽命的主要手段。脫酸技術(shù)主要包括氣相脫酸和液相脫酸，后者又分為傳統(tǒng)水性脫酸與無水脫酸，其中傳統(tǒng)水性脫酸安全廉價、操作簡單，但將紙張浸泡于堿性溶液中，易導(dǎo)致紙張褶皺變形，出現(xiàn)寫印色料脫落、變色等現(xiàn)象，且脫酸前（加固字跡）后（干燥除皺）工序復(fù)雜；而無水脫酸成本高，有機溶劑有毒，有粉塵污染的隱患。

為了控制成本，提高紙質(zhì)檔案脫酸的安全性、有效性，本文從研究寫印色料的組成成分特點以及耐久性，特別是寫印色料的耐堿性入手，利用霧潤脫酸技術(shù)，得到不同寫印色料安全脫酸的方法。在此基礎(chǔ)上測試了脫酸前后寫印色料加速老化與否的pH值和色差的變化情況，并研究了在保證脫酸有效、延長保存壽命的同時對寫印色料的長期影響，以期為紙質(zhì)檔案脫酸工作提供新的思路與方法，加快檔案技術(shù)保護工作進程。

1 寫印色料的成分特性研究

1.1 紙質(zhì)檔案中的寫印色料

圖1：新制寫印色料在不同條件下的耐久性

圖2：脫酸后寫印色料的色差變化圖

對我國現(xiàn)有檔案進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)紙質(zhì)檔案的文字信息制作方式多為筆寫、印刷、復(fù)制（印章）等，寫印色料（表現(xiàn)形式）包括鋼筆墨水、圓珠筆油墨、鉛筆、顏料、染料、墨汁、印泥、印油、印刷油墨等，主要由色素、助劑、溶劑組成。為延長色料保存時間，制作過程中會添加防腐劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等；為提高色料在紙張上的著色力和牢固性，常在這些材料中添加一些膠結(jié)成分，如動物膠、植物膠等。寫印色料成分復(fù)雜，多為中性或弱堿性，少部分為酸性，如藤黃、藍黑墨水、梔子、黃檗等。酸性色料留存在紙張上，會加速紙張纖維素水解變脆的過程，甚至?xí)斐勺舟E鏤空，這在脫酸操作時應(yīng)引起注意。

1.2 寫印色料的耐久性測試

1.2.1 耐久性測試方法

寫印色料會因溫度、濕度、光照、空氣污染等環(huán)境因素而老化，產(chǎn)生不同程度的顏色變化。本文選取現(xiàn)代常用的繪畫顏料、染料、印泥、墨汁、鋼筆墨水、圓珠筆油墨、鉛筆等均勻厚涂至紙張上，制作新制試樣，參照DA/T 16—1995《檔案字跡材料耐久性測試法》進行耐久性測試，參照GB/T 7975—2005《紙和紙板顏色的測定（漫反射法）》進行色差檢測。

1.2.2 寫印色料在不同條件下的耐久性

從圖1可以看出新制寫印色料在不同條件下的耐久性各不相同。呈酸性的耐久性普遍較差，具體表現(xiàn)為某些環(huán)境下的色差變化明顯，如鉻黃、梔子在酸、堿下由檸黃分別變?nèi)榘?、珍珠白與象牙白；藍黑墨水在堿性條件下由深鐵藍變成深棕黃；寫印色料中的膠結(jié)成分對溫度相對敏感，干熱老化后的色差高于3；其余寫印色料具有較好的耐久性。以上結(jié)果有助于我們認識和分辨紙質(zhì)文物中的寫印色料，若再借助無損分析手段并查閱文獻資料，可以推測紙質(zhì)文物年代、寫印色料等信息，從而指導(dǎo)脫酸，避免寫印色料發(fā)生顯著變化。

1.2.3 寫印色料的耐堿性

脫酸常用的脫酸劑為堿性物質(zhì)，所以有必要對寫印色料耐久性中的耐堿性作進一步深入研究分析。從圖1可以看出新繪制的鋼筆墨水以及藤黃、鉻黃、梔子、黃檗遇堿變色嚴重，色差遠高于8.1，肉眼可見褪色變化。上述敏感色料的主要成分呈酸性，遇堿反應(yīng)生成新的有色物質(zhì)，導(dǎo)致變色現(xiàn)象。如藤黃的主要成分為藤黃酸，在堿性條件下分子開環(huán)裂解，生成新的物質(zhì)次藤黃酸，顏色變化明顯[2]。鐵鹽墨水（藍黑墨水）則是在堿性條件下生成三價鐵的氫氧化鐵（棕色）沉淀，進而引起顏色大變[3]。黑色圓珠筆油墨的色差高于3，而藍色圓珠筆油墨的色差低于3，說明不同顏色圓珠筆油墨所用染料、成膜劑、分散劑等助劑不同，其遇堿變色程度各不相同。毛筆墨汁的主要成分為煤煙、松煙等，鉛筆主要成分為碳單質(zhì)，這兩種物質(zhì)成分較為穩(wěn)定，遇堿不易變色。印泥由朱砂、蓖麻油和艾絨組成，朱砂和蓖麻油遇堿不易變色，而印泥遇堿顏色發(fā)生變化可能是因為艾絨纖維遇水潤脹，其內(nèi)部含有的纖維素發(fā)生堿性降解，從而帶離色素溶出、脫落，色差高于3。

2 霧潤脫酸技術(shù)處理試樣

2.1 霧潤脫酸技術(shù)介紹

基于等離子活化的霧潤脫酸技術(shù)[4]，傳承了中國傳統(tǒng)堿水脫酸技術(shù)的脫酸均勻、原料安全易得的特點，利用一系列科技創(chuàng)新手段與自動化設(shè)備實現(xiàn)智能精確計量，將鈣系水性脫酸劑以“少”“小”“勻”的脫酸劑分布特點滲透至纖維深處，徹底完成中和反應(yīng)，并保有一定的堿儲量，克服了傳統(tǒng)脫酸易起皺以及寫印色料易洇化、褪色、變色、堿殘留低等缺陷。

其中，“少”指水性脫酸劑成分主要是水（含水量＞95%），所以控制脫酸劑用量與控制水量說法一致。霧潤脫酸技術(shù)脫酸用水量很少，甚至比傳統(tǒng)文檔修裱的用水量少了一個數(shù)量級?！靶　敝竾婌F霧滴極細，粒徑絕大部分在10微米以下；堿性因子極小，最小尺度為皮米級（1納米=1000皮米）?！皠颉敝覆捎锚毺仄痨F器具，確保霧滴粒徑均勻（主要分布在±100微米范圍內(nèi)）；采用專利噴霧方式，使脫酸劑在紙面上均勻分布；釆用水作溶劑、等離子活化紙張纖維、均化等機制，使紙張截面均勻脫酸。

2.2 霧潤脫酸用品

所用儀器設(shè)備為霧潤脫酸機、色差儀、pH測試筆、紙張水分儀、干熱老化箱、濕熱老化箱，脫酸劑為鈣系水性脫酸劑，脫酸樣品為含有寫印色料的新制試樣、放入密封管內(nèi)于100℃下干熱老化10天（參照GB/T 40167—2021《紙和紙板加速老化（100℃）》）、紙張pH值降至5—6.5的模擬酸化樣品。

2.3 霧潤脫酸的方法及步驟

利用鈣系水性脫酸劑及霧潤脫酸機對試樣進行霧潤脫酸處理，按照GB/T 22894—2008《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對濕度條件下的濕熱處理》，對脫酸后試樣進行濕熱加速老化處理。pH值檢測按照GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH值的測定法》。

2.4 寫印色料霧潤脫酸后的色差變化情況

脫酸保護是利用酸堿中和原理，將堿性物質(zhì)施加到紙張上，中和酸性物質(zhì)，使紙張呈中性或弱堿性，進而延長其保存壽命。本文模擬酸化試樣經(jīng)霧潤脫酸處理后，寫印色料pH值為9—10，達到GB/T 21712—2008《古籍修復(fù)技術(shù)規(guī)范與質(zhì)量要求》中脫酸pH值要求的上限值，以便更好地研究寫印色料脫酸變色范圍。脫酸后寫印色料的色差變化如圖2所示，可以看出脫酸后除藤黃、梔子、黃檗色差超過3，其余色差均在3以內(nèi)，顏色無明顯變化。與圖1相比，堿的破壞力明顯變小，這一方面是由于用于前述耐堿性試驗的寫印色料為新制、未老化，用來霧潤脫酸的寫印色料是模擬酸化過的（相當于自然存放至少80年），寫印色料老化后發(fā)生了鈍化，耐堿性變得更好，脫酸使寫印色料色變的種類明顯變少；另一方面耐久性試驗堿力過強（在pH值為12的堿液中浸泡10分鐘），而霧潤脫酸條件較為溫和。從這一意義上講，同其他方法（如浸泡法）相比，霧潤脫酸技術(shù)更具優(yōu)勢。

分析可知，在脫酸過程中藤黃、梔子、黃檗遇堿變色嚴重，所以選用這三種色料來進一步研究pH值與色差間的變化關(guān)系。霧潤脫酸后，隨著pH值的增加，色差也隨之升高。我們把色差大于3定義為顯著變色，色差小于3定義為顏色變化不顯著，那么色差等于3所對應(yīng)的pH值就稱為臨界pH值[5]。藤黃、梔子、黃檗的臨界pH值分別為6.7、7.3、7.5，將pH值小于7.5的色料稱為堿敏感色料，可以發(fā)現(xiàn)這三種色料均是堿敏感色料。對含有堿敏感色料的紙張脫酸時，要嚴格控制脫酸劑施加量，使其pH值低于7.5，避免產(chǎn)生顯著變色現(xiàn)象。

2.5 寫印色料霧潤脫酸后的耐久性

圖3：寫印色料pH值和色差的變化情況

為考察霧潤脫酸后寫印色料的長期穩(wěn)定性及可能發(fā)生的負面影響，我們對寫印色料進行了霧潤脫酸前后的加速老化對比。將模擬酸化試樣分別進行未脫酸和脫酸后的濕熱加速老化，其pH值和色差變化情況如圖3所示。從圖中可以看出同未加速老化相比，加速老化后，雖然脫酸與未脫酸的pH值均略有下降，但脫酸后寫印色料的pH值仍在8—9.5之間。除了花青、胭脂外，其余顏料、染料未脫酸老化前后的色差高于3，同未脫酸濕熱老化相比，脫酸后除了加劇堿敏感色料中藤黃、黃檗的色差變化外，其余寫印色料的色差變化反而減少，說明脫酸不但不會產(chǎn)生負面影響，還能增加大多數(shù)寫印色料的長期穩(wěn)定性。

3 實踐案例

2020年國家檔案局科技項目“紙質(zhì)檔案等離子去酸技術(shù)應(yīng)用效果評估研究”立項以來，浙江省檔案館利用霧潤脫酸技術(shù)開展館藏民國紙質(zhì)檔案脫酸保護工作，至今已完成近5萬頁的脫酸任務(wù)，期間上述理論論證與實物檔案脫酸驗證工作一直在反復(fù)交叉進行，目前已形成了一套確保脫酸有效、安全、持久的科學(xué)脫酸流程，即出庫接收—登記測量—預(yù)判調(diào)試—批量脫酸—效果評價—整理—交接入庫—質(zhì)量跟蹤。

該流程中，確定寫印色料的種類、水溶解性及耐堿性是關(guān)鍵，對水溶性好（易洇化）、遇堿易色變的寫印色料，要借助本文的基礎(chǔ)性研究，依據(jù)歷史經(jīng)驗，在安全原則下，以“小步慢走”調(diào)試獲得的臨界加濕率或臨界pH值，制定出相應(yīng)的安全脫酸方案，并釆用霧潤脫酸技術(shù)進行脫酸。浙江省檔案館館藏民國紙質(zhì)檔案的寫印色料，基本涵蓋了本文所討論的墨汁、印刷油墨、藍色圓珠筆油墨、各色墨水、顏料、染料、印泥、印油等，經(jīng)霧潤技術(shù)脫酸后，pH值達到要求的中性或弱堿性，字跡無變色、無褪色、無脫落、無洇染，紙張無褶皺變形。經(jīng)過兩年左右的質(zhì)量跟蹤，發(fā)現(xiàn)脫酸質(zhì)量穩(wěn)定。可以認為，霧潤技術(shù)脫酸具有安全、長效、穩(wěn)定等特點。

具有代表性的脫酸案例，包括浙江省檔案館館藏近5萬頁民國檔案[6]；南京渡江勝利紀念館館藏紅色文物，如地圖、獎狀、任命通知書、日記本、票據(jù)、錢幣、部分革命紀念織物（含33件）等，共146件；江寧織造博物館館藏晚清時期的熊氏家族容像畫；徐州博物館館藏紙質(zhì)文物，共22套。

4 結(jié)論

本文對寫印色料的成分特點和耐久性進行了基礎(chǔ)性研究，著重討論了寫印色料的耐堿性，有助于我們認識、分辨檔案中的寫印色料。若再借助無損分析手段、查閱文獻記載，可以更準確地推測檔案形成的年代、寫印色料等信息，從而更好地指導(dǎo)脫酸，避免寫印色料發(fā)生變化。本文提供了利用霧潤脫酸技術(shù)進行脫酸的工作方案，依據(jù)寫印色料的成分特點和耐堿性，利用霧潤脫酸技術(shù)嚴格控制脫酸劑用量，對含有堿敏感色料的紙張進行脫酸時，使其pH值低于7.5，能夠避免發(fā)生顯著的實物變色現(xiàn)象。加速模擬老化測試結(jié)果表明，與未脫酸相比，脫酸后寫印色料的pH值能長期保持在弱堿性狀態(tài)，且顏色變化不明顯，大部分寫印色料變色速度更慢。以上結(jié)果及大量脫酸案例證實，霧潤脫酸技術(shù)具有安全性、長效性、穩(wěn)定性等特點，可以延長紙質(zhì)檔案的保存壽命。