微波法合成磷摻雜石墨相氮化碳催化劑及n-π*電子躍遷對其光催化固氮性能的影響

關(guān)元昊, 白 金, 胡紹爭, 王 菲, 趙艷鋒

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001）

氮是所有生物不可或缺的元素. 人工固氮已成為僅次于光合作用的第二大重要化學(xué)反應(yīng). 傳統(tǒng)的Haber-Bosch 工藝具有能耗高、 風(fēng)險大、 污染強(qiáng)等缺點, 已經(jīng)不符合當(dāng)代化工行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn). 因此, 尋求一種更節(jié)能、 環(huán)保、 低風(fēng)險的固氮過程是當(dāng)今科學(xué)界的研究熱點. 隨著化石燃料的減少, 太陽能已經(jīng)成為人類能源利用的重要組成部分. 光催化反應(yīng)是利用太陽能的有效途徑之一, 其核心任務(wù)是尋找到在紫外或可見光下能長期穩(wěn)定工作的光催化劑.到目前為止, 已有數(shù)百種光催化劑相繼被報道. 其中, 石墨相氮化碳（g-C3N4）以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、 獨特的電子結(jié)構(gòu)、 制備成本低廉等優(yōu)點吸引了越來越多的研究人員的關(guān)注［1-3］. 然而g-C3N4的帶隙相對較大, 只能吸收波長小于460 nm 的光,這使得g-C3N4的光催化性能差強(qiáng)人意. 為了提高g-C3N4的光催化性能, 研究人員采用了多種方法來拓展g-C3N4的光響應(yīng)范圍, 包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和分子摻雜等［4-7］. 然而, 這些外來摻雜物也能作為光生電子空穴的復(fù)合中心, 降低了催化劑量子效率［8-9］.

利用N 原子上的孤對電子也能拓展催化劑的光響應(yīng)范圍［10-12］. 理論計算表明,g-C3N4上有兩種可行的電子激發(fā)躍遷過程, 即π-π*和n-π*激發(fā)躍遷［13］.π-π*激發(fā)躍遷能在400 nm 處產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收峰, 其吸收邊界約為460 nm. 相比之下,n-π*躍遷是N 原子上的孤對電子被激發(fā)所產(chǎn)生的,其對應(yīng)的吸收峰約為500 nm. 這種n-π*電子激發(fā)躍遷雖然可以大大拓展催化劑的光響應(yīng)范圍, 但是卻鮮有相關(guān)報道. 這是因為在g-C3N4中, N 原子的孤對電子不能在平面對稱性的催化劑結(jié)構(gòu)單元中被激發(fā)［14-15］. 因此, 如要實現(xiàn)n-π*電子激發(fā)躍遷,需要一種有效的策略來破壞g-C3N4的平面對稱結(jié)構(gòu). 此外, 根據(jù)Li 等［16］的研究報道, 含缺陷態(tài)的g-C3N4催化劑是由不同尺寸和結(jié)構(gòu)的聚合物分子組成, 其中包括低聚態(tài)的melem 結(jié)構(gòu). 含有NH/NH2基團(tuán)的g-C3N4分子通過氫鍵形成二維薄片結(jié)構(gòu),進(jìn)而由范德華力凝聚為三維立體結(jié)構(gòu). 而缺陷的含量對g-C3N4基催化劑的催化性能有顯著影響［16-17］.

通常, 雙氰胺或三聚氰胺等原料在500～550 ℃下發(fā)生縮聚反應(yīng)能得到g-C3N4. 此高溫焙燒過程導(dǎo)致生成的g-C3N4團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重, 比表面積較低. 而比表面積的大小對催化劑性能將起到至關(guān)重要的作用. 微波加熱是一種完全區(qū)別于其他常規(guī)方法的加熱方式, 它依靠物體吸收微波能并將其轉(zhuǎn)換成熱能, 不須任何熱傳導(dǎo)過程就能使物料內(nèi)外部達(dá)到同時升溫的目的. 以氰尿酸、 ［Bmim］PF6和三聚氰胺為縮聚前體, 通過微波處理制備了具有優(yōu)異光催化固氮性能的磷摻雜g-C3N4. 磷摻雜結(jié)合微波處理工藝能有效破壞催化劑的平面對稱結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)n-π*電子激發(fā)躍遷. 一方面, 3 個前體可以通過氫鍵和π-π相互作用自組裝成超分子聚合物［18］. 這種超分子聚合體可以直接聚合得到磷摻雜的g-C3N4催化劑. 離子液體［Bmim］PF6不僅是構(gòu)建超分子聚合物的溶劑, 同時也是磷源, 導(dǎo)致g-C3N4結(jié)構(gòu)單元的畸變［19-20］. 另一方面, 微波加熱速率很快, 能在0.5 h 內(nèi)合成g-C3N4. 超分子聚合物在微波聚合過程中會釋放出大量的氣體, 這些快速釋放的氣體使得g-C3N4催化劑形成了特殊形貌, 導(dǎo)致了g-C3N4催化劑結(jié)構(gòu)單元的變形. 以上兩方面原因?qū)е铝薵-C3N4的平面對稱結(jié)構(gòu)被破壞, 實現(xiàn)了n-π*電子激發(fā)躍遷, 提高了催化劑的光響應(yīng)范圍及催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備及表征

將5 g 的三聚氰胺和5 g 的氰尿酸加入100 mL的［Bmim］PF6中, 在70 ℃下強(qiáng)烈攪拌. 所得的三聚氰胺-氰尿酸-［Bmim］PF6超分子聚合物用乙醇洗滌, 在80 ℃干燥過夜, 然后轉(zhuǎn)移到25 mL 的氧化鋁坩堝中. 將此坩堝放入較大的氧化鋁坩堝中,并用氧化銅粉末填埋. 將此大干鍋在微波爐（格蘭仕G70D20CN1P-D21200W）中微波處理30 min, 得到產(chǎn)物記為P（M）-GCN. 當(dāng)用乙醇代替［Bmim］PF6時,采用上述相同的方法, 得到的產(chǎn)物記為M-GCN. 為了研究微波處理對光催化性能的影響, 將超分子聚合物在550 ℃下焙燒4 h, 得到的樣品命名為P（A）-GCN. 直接將三聚氰胺在550 ℃下焙燒4 h, 得到的樣品命名為GCN.

X 射線衍射光譜（XRD）采用日本島津公司的X 射線衍射儀（XRD-7000）進(jìn)行測定, 以Cu 靶Kα1 作為輻射電源, 工作電壓40 kV, 工作電流30 mA. 氮氣吸附等溫線均是采用Micrometrics ASAP 2010 物理吸附儀在-196 ℃下測得. 紫外可見光譜（UV-Vis）采用日本JASCA 公司的紫外可見光譜儀（UV-550）進(jìn)行測定. 采用掃描電子顯微鏡（SEM,JSM 5600LV）對制備的催化劑形貌進(jìn)行表征. X 射線光電子能譜（XPS）使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250 光電子能譜儀進(jìn)行測定.熒光光譜（PL）使用FP-6300 熒光分光光度計, Xe燈為激發(fā)光源進(jìn)行測定. 電子自旋共振光譜（ESR）采用EMX-220 型光譜儀測定（Bruker, USA）. 電化學(xué)阻抗譜（EIS）采用AUTO-LAB PGSTAT30電化學(xué)工作站（瑞士萬通公司）進(jìn)行測定.

1.2 光催化性能評價

采用特制的雙層石英反應(yīng)器進(jìn)行光催化固氮反應(yīng)［21-22］. 將0.2 g 催化劑加入500 mL 去離子水中強(qiáng)烈攪拌. 體系中加入乙醇（0.789 g/L）以捕獲光生空穴. 采用250 W 高壓鈉燈（400 nm ＜λ＜ 800 nm）作為可見光光源. 每隔一定的時間, 取出5 mL 懸濁液, 離心分離得到液體樣品. 用納氏試劑分光光度法（JB7478-87）測定濃度［21-22］.

2 結(jié)果與討論

圖1a 所示為GCN、 P（A）-GCN、 M-GCN 和P（M）-GCN 的光催化固氮性能. GCN 的NH4+產(chǎn)率非 常 低, 僅 為0.48 mg·L-1·. P（A）-GCN 和M-GCN 的光催化固氮性能明顯提高到2.0 和1.5 mg·L-1·. P（M）-GCN 的NH4+產(chǎn)率最高, 為6.5 mg·L-1·, 是GCN 的13.5 倍以上, 且具有良好的光催化穩(wěn)定性, 反應(yīng)20 h 以上其固氮性能沒有明顯降低（圖1a 插圖）. 在圖1b 中, 加入AgNO3捕獲光生電子后, P（M）-GCN 的固氮性能急劇下降. 這說明光生電子是光催化固氮反應(yīng)的主要活性物種. 采用DMF 和DMSO 作為非質(zhì)子溶劑代替水加入反應(yīng)體系, 發(fā)現(xiàn)幾乎不生成（圖1c）. 這說明反應(yīng)體系中水是必要的質(zhì)子源. 在圖1d 中, 光催化固氮反應(yīng)發(fā)生前, 懸浮液的pH 值為6.4. 隨著反應(yīng)時間的延長, pH 值逐漸增大, 24 h 后達(dá)到8.7. 這是由于反應(yīng)體系中H+的消耗導(dǎo)致的, 反應(yīng)方程如下:

圖1 制備催化劑的固氮性能、 性能對比及不同氣氛下制備靛酚的質(zhì)譜Fig.1 The N2 photofixation ability over as-prepared catalysts （a）, N2 photofixation ability of P（M）-GCN using AgNO3 as the electron scavenger （b） or in aprotic solvents DMF and DMSO （c）, N2 photofixation ability of P（M）-GCN under different pH value （d）,the mass spectra of the indophenol prepared from different atmosphere （e） and the comparison of N2 photofixation ability of P（M）-GCN and other catalysts （f）

圖2a為GCN、 P （A）-GCN、 M-GCN、 P （M）-GCN的XRD 圖譜. 所有催化劑顯示了兩個XRD 衍射峰,分別歸屬于g-C3N4的（002）和（100）晶面［25］. 所有樣品的峰值強(qiáng)度沒有顯著差別, 而P（A）-GCN 和P（M）-GCN 在27.7°的衍射峰向高角度方向發(fā)生了明顯位移. 這應(yīng)該是由于磷摻雜后的晶格畸變所致, 這與此前的文獻(xiàn)報道相一致［19-20］.

圖2 制備催化劑的XRD譜圖（a）, UV-Vis譜圖（b）及氮氣吸附-脫附等溫線（c）Fig.2 XRD patterns （a）, UV-Vis spectra （b）, and N2 adsorption-desorption isotherms （c） of as-prepared catalysts

紫外可見光譜是n-π*電子躍遷的直接證據(jù).如圖2b所示, GCN的吸收邊界約為 465 nm. P（A）-GCN吸收邊界的波長略有增加, 且在450～600 nm區(qū)域的光吸收能力略有提高. 計算得出, GCN和P（A）-GCN的 帶 隙 能 分 別 為2.67 和2.64 eV. 對 于M-GCN和P（M）-GCN, 可以觀察到他們的吸收邊界從465 顯著紅移到600 nm附近. 此外, M-GCN和P（M）-GCN在490 nm附近有明顯的吸收峰. 根據(jù)以前的報道, 該吸收峰應(yīng)歸屬于n-π*電子躍遷［10］. 此結(jié)果表明微波處理能有效地激發(fā)氮化碳催化劑的n-π*電子躍遷. P（M）-GCN在490 nm處的吸收峰明顯強(qiáng)于M-GCN, 說明磷摻雜可以扭曲g-C3N4晶格, 有利于激發(fā)n-π*電子躍遷. 計算得出, M-GCN和P（M）-GCN的帶隙分別為2.21和2.18 eV. GCN、 P（A）-GCN、 M-GCN、 P（M）-GCN的N2吸附-脫附等溫線如圖2c所示. 所有樣品的等溫線均為經(jīng)典的IV型. GCN的比表面積（SBET）很低, 只有9.2 m2·g-1. P（A）-GCN和M-GCN的SBET分別提高到14.2 和16.5 m2·g-1. 而P（M）-GCN的SBET顯著提高到26.9 m2·g-1, 暗示著P（M）-GCN可能具有特殊的形貌.

圖3所示為GCN、 M-GCN、 P （A）-GCN和P （M）-GCN 的SEM 圖片, GCN 為納米片狀結(jié)構(gòu). 這些g-C3N4納米片相互堆疊在一起形成了無規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu), 如圖3a 所示. 與GCN 相比, M-GCN 的粒徑尺寸顯著減小（圖3b）. 這說明微波處理能將大片的g-C3N4撕裂成更小的納米片, 這個過程會導(dǎo)致七嗪單元的變形, 使g-C3N4變成非平面對稱結(jié)構(gòu)［26］.P（A）-GCN 顯示出納米顆粒的形貌, 其粒徑約為40～50 nm, 且分布較窄（圖3c）. 如圖3d所示, P（M）-GCN 催化劑具有很多不規(guī)則的大孔, 這證實了上述對其形貌的猜測. 雖然這種特殊形貌的形成機(jī)理尚不清楚, 但可以確認(rèn)的是, 引入摻雜劑［12,27］和微波處理［28］都對催化劑的形貌有很大的影響.

圖3 GCN （a）, M-GCN （b）, P（A）-GCN （c）及P（M）-GCN （d）催化劑的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of GCN （a）, M-GCN （b）, P（A）-GCN （c） and P（M）-GCN （d）

GCN、 P（A）-GCN、 M-GCN 和P（M）-GCN 在C 1s、 N 1s和P 2p軌道的XPS 光譜如圖4 所示.催化劑在C 1s軌道有3 個結(jié)合能. 位于284.6 eV處的結(jié)合能歸屬于碳污染. 結(jié)合能為285.9 eV 的峰歸屬于芳香環(huán)中sp2雜化的C 原子. 288.5 eV 處的結(jié)合能歸屬于芳香環(huán)中不完全縮聚生成的N=C（N）-NH 和N=C（N）-NH2基 團(tuán)［29］. P（M）-GCN 催化劑位于285.9 eV 處的譜峰明顯向低結(jié)合能方向移動, 這可能是由于P 原子通過取代N 原子形成P－C 鍵摻入晶格導(dǎo)致的. 與N 原子相比, P 原子的供電子能力更強(qiáng), 導(dǎo)致C 原子的電子密度提高, 因此結(jié)合能降低. 通過元素分析計算得到的催化劑C/N 比列入表1. GCN 和M-GCN 的C/N 比均為0.669. P（A）-GCN 和P（M）-GCN 的C/N 比 分 別 為0.678和0.686, 明顯高于GCN和M-GCN. 此結(jié)果證實了磷原子通過取代晶格N原子的方式摻雜到晶格中, 而不是摻入g-C3N4的晶格間隙. P（M）-GCN具有最高的C/N比, 說明微波合成有助于磷原子摻入催化劑晶格.

表1 采用元素分析計算得到的催化劑C/N比Table 1 The C/N ratio of as-prepared catalysts calculated by element analysis

圖4 GCN, P（A）-GCN, M-GCN及P（M）-GCN催化劑在C 1s （a）, N 1s （b）及P 2p （c）軌道的X射線光電子能譜Fig.4 XPS spectra of GCN, P（A）-GCN, M-GCN and P（M）-GCN in the region of C 1s （a）, N 1s （b） and P 2p （c）

在圖4b 中, 所有樣品的N 1s光譜可以分成兩個峰. 398.2 和399.9 eV 處的結(jié)合能分別歸屬于g-C3N4中的C－N ＝C （N2C）和N－（C）3（N3C）鍵［29］.所有樣品的結(jié)合能位置相同, 但是峰強(qiáng)度差異顯著. XPS 數(shù)據(jù)計算結(jié)果顯示, GCN 的N2C/N3C 峰面積比為3.68. 微波處理使M-GCN 晶格發(fā)生畸變, 導(dǎo)致其N2C/N3C比值（4.15）高于GCN［27-28］. P（A）-GCN的N2C/N3C比為4.24, 也高于GCN, 這可能是由于摻雜的P 原子取代了N3C 位置的N 原子所致［30］,如圖5 所示. P（M）-GCN 的N2C/N3C 比進(jìn)一步提高到6.65, 表明微波處理和P摻雜的協(xié)同作用可使g-C3N4的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步扭曲. 這個結(jié)果在理論上支持了n-π*電子躍遷的可行性. 在P 2p軌道（圖4c）, P（A）-GCN和P（M）-GCN的結(jié)合能均在132 eV處.根據(jù)報道, P－N和P－C鍵的結(jié)合能分別位于133.5和132 eV［6］. 由此推斷, 磷摻雜在g-C3N4晶格中形成了P－C鍵. 這與上述的推測是一致的.

圖5 氮化碳和制備的磷摻雜氮化碳的可能的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 The diagram of possible structure of g-C3N4 and phosphorus doped g-C3N4 （c）

采用EPR 對n-π*電子躍遷進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn),結(jié)果如圖6 所示. GCN 和P（A）-GCN 沒有顯示任何信號, 表明它們的結(jié)構(gòu)單元中幾乎不存在孤對電 子［31-32］. M-GCN 和P（M）-GCN 在g=2.003 處 表 現(xiàn)出明顯的共振信號, 表明在M-GCN和P（M）-GCN中存在大量的局域孤對電子, 這些孤對電子可以通過n-π*電子躍遷被激發(fā).

圖6 GCN, P（A）-GCN, M-GCN及P（M）-GCN的電子自旋共振光譜Fig.6 ESR spectra of GCN, P（A）-GCN, M-GCN and P（M）-GCN

制備催化劑的PL 和EIS 光譜如圖7 所示. 所有的樣品在460 nm處出現(xiàn)PL譜峰, 歸屬于π-π*電子激發(fā)躍遷［33-34］. GCN顯示了最強(qiáng)的PL譜峰強(qiáng)度. M-GCN的PL強(qiáng)度低于GCN, 說明微波處理可以提高電子空穴對的分離效率. 這與此前的研究結(jié)果是一致的［27-28］. P（A）-GCN的PL強(qiáng)度也低于GCN.由于摻雜和微波處理的協(xié)同作用, P（M）-GCN的PL強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其他樣品, 表明其具有最佳的電荷分離效率. 值得注意的是, 除了460 nm處的PL譜峰外,P（M）-GCN在520 nm處出現(xiàn)了一個肩峰, 應(yīng)歸屬于電子的n-π*激發(fā)躍遷. 圖7b為制備催化劑的EIS譜圖. 一般來說, EIS譜圖中的弧半徑反映了電子與空穴的分離效率［35-36］. 弧半徑越小, 分離效率越高. 圖中圓弧半徑減小順序為: GCN ＞ P（A）-GCN ＞M-GCN ＞ P（M）-GCN. 這與PL結(jié)果一致, 證實了P（M）-GCN具有最佳的電子空穴分離效率.

上述結(jié)果表明, 摻雜和微波處理的協(xié)同作用提高了催化劑的電子空穴對分離效率和比表面積. 為了確定催化劑的光捕獲能力對光催化性能的影響,考察了GCN 和P（M）-GCN 在不同波長光照下的光催化固氮性能, 結(jié)果如圖8 所示. 有趣的是, GCN和P（M）-GCN 的光催化固氮性能與它們在UVVis 光譜中表現(xiàn)出來的光吸收性能是一致的. 在濾去550 nm 以下的光后, P（M）-GCN 的產(chǎn)率仍為0.55 mg·L-1·gcat-1. 然而, 當(dāng)使用了480 nm波長的濾光片后, GCN的產(chǎn)率非常低, 僅有0.17 mg·L-1·.這一結(jié)果表明, 影響催化劑固氮性能的主要因素是催化劑的光捕獲能力.

圖8 GCN和P（M）-GCN在不同波長光照下的光催化固氮性能Fig.8 The N2 photofixation ability of GCN and P（M）-GCN under different wavelength

圖9a 為P（M）-GCN 的光催化穩(wěn)定性. 5 次循環(huán)后的產(chǎn)率沒有顯著降低, 說明其具有良好的催化穩(wěn)定性. 圖9b-d比較了新鮮的和重復(fù)使 用 的P（M）-GCN 的UV-Vis、 XPS 和PL 光 譜. 結(jié)果顯示兩個催化劑的UV-Vis光譜、 XPS和PL光譜沒有顯著差異. 這表明經(jīng)過5 次循環(huán)后, P（M）-GCN的光學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)沒有明顯變化, 證明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖9 P（M）-GCN的光催化穩(wěn)定性（a）, 新鮮及使用過的P（M）-GCN催化劑的紫外-可見光譜（b）, X射線光電子能譜（c）及熒光光譜（d）Fig.9 The photocatalytic stability of P（M）-GCN （a）, the UV-Vis （b）, XPS （c） and PL （d） spectra of fresh and reused P（M）-GCN

3 結(jié)論

以氰尿酸、 ［Bmim］PF6和三聚氰胺為縮聚前體, 通過微波處理制備了具有優(yōu)異光催化固氮性能的P 摻雜g-C3N4. P 摻雜與微波處理工藝相結(jié)合能破壞g-C3N4中平面對稱性的結(jié)構(gòu)單元, 激發(fā)了n-π*電子轉(zhuǎn)移過程. 制備催化劑的吸收邊界從465移動至600 nm處, 明顯促進(jìn)了對可見光的吸收. P（M）-GCN 的產(chǎn) 率 達(dá) 到6.5 mg·L-1·, 是 純g-C3N4的13.5倍以上, 且具有良好的催化穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 影響催化劑固氮性能的主要因素是催化劑的光捕獲能力.