Al2O3-Zn-K 催化水解COS 和CS2 的研究

賈銀娟, 王 燦, 吳 雙, 高煥新

（中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院, 上海 201208）

從天然氣、 煤、 石油制取的工業(yè)原料中, 通常會含有COS、 CS2雜質(zhì), 它們的存在會導致下游催化劑中毒失活, 大大縮短催化劑壽命, 影響裝置長周期安全穩(wěn)定運行, 硫中毒問題成為嚴重制約生產(chǎn)的瓶頸［1-3］. 因此, 高效高精度地脫除硫化物對于保護下游裝置的主催化劑有著非常重要的意義.

脫除COS、 CS2的方法有吸附法、 加氫轉(zhuǎn)化法及水解法等［4］. 水解法［5-8］因其具有反應條件溫和,副反應少, 能耗相對較低等優(yōu)勢, 成為研究者關注的熱點. COS、 CS2水解反應為堿催化反應, 催化劑通常以活性炭、 Al2O3、 TiO2等好為載體, 通過堿金屬、 堿土金屬、 過渡金屬改性, 使催化劑表面負載堿性活性中心從而實現(xiàn)水解催化轉(zhuǎn)化［9-12］. Al2O3具有比表面積大、 表面活性高、 熱穩(wěn)定性好等特點應用最為廣泛［13］. 上官炬等［14］在Al2O3上負載K2O改變表面堿性中心分布, 提高弱堿中心的數(shù)目和強度, 從而提高COS、 CS2催化水解轉(zhuǎn)化率. Barry等［8］以Al2O3為載體, 采用浸漬法將不同堿金屬負載到載體上, 堿金屬K 改性的催化劑催化活性較好.John 等［15］將過渡金屬Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 負載在Al2O3載體上制備水解催化劑, Ni 和Zn 能提高催化劑的活性和壽命. Huang 等［16］采用浸漬法將過渡金屬Zn 負載在氧化鋁上, 焙燒得到ZnO/Al2O3催化劑,可以降低催化劑的失活速度, 延長催化劑的壽命.因此, 提高水解催化劑活性和壽命仍然是研究的重點［17］.

在工業(yè)裝置中, 由于脫除COS、 CS2單元一般在主反應單元前面保護催化劑, 因而對COS、 CS2的脫除精度提出嚴格的要求. 例如生產(chǎn)光氣工藝要求原料CO 中COS、 CS2含量小于1 mg/kg, 聚丙烯工藝中要求原料丙烯中 COS 含量小于0.02 mg/kg. 而水解催化工藝條件對COS、 CS2的脫除精度有明顯的影響, 研究水解工藝條件的影響可以進一步優(yōu)化催化劑使用條件.

導致COS 和CS2水解催化劑失活的原因是硫的沉積或硫酸鹽化. 林建英等［10］認為催化劑失活是由于催化劑表面生成硫酸鹽或者單質(zhì)硫所致. 梁美生等［11］研究發(fā)現(xiàn)只有當硫化氫和氧共存時, 才會導致催化劑失活, 并且當反應溫度過高時有利于硫酸鹽的生成. 不同體系中催化劑的失活原因仍需進一步研究［18-19］.

以活性氧化鋁為載體, 浸漬不同含量的過渡金屬Zn 和堿金屬K, 通過低溫CS2水解對催化劑進行篩選, 得到優(yōu)選的Al2O3-Zn-K 催化劑. 考察了優(yōu)選催化劑無氧條件下中溫催化水解COS 和CS2的穩(wěn)定性及反應工藝條件對COS 和CS2的脫除精度的影響. 并對失活的催化劑進行表征, 分析水解催化劑失活原因.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱量活性氧化鋁載體30 g （球形, 3 mm）, 將硝酸鋅（Zn （NO3）2·6H2O）加入去離子水中, 配成一定濃度的硝酸鋅溶液, 等體積浸漬氧化鋁載體, 使得Zn 的浸漬量分別是2%、 4%、 6% （質(zhì)量分數(shù)）,120 ℃烘干, 550 ℃焙燒5 h, 樣品分別記為Al2O3-Zn（2）, Al2O3-Zn （4）, Al2O3-Zn （6）. 稱量上述樣品30 g,將氫氧化鉀（KOH）或無水碳酸鉀（K2CO3）加入去離子水, 配成一定濃度的氫氧化鉀或碳酸鉀溶液,等體積浸漬樣品, 90 ℃烘干12 h, 再在180 ℃烘干5 h.

1.2 催化劑表征

采 用RIGAKU 公 司D/MAX 2550 VB/PC 型 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀（Cu 靶Kα 射線源, 管電壓40 kV,管電流100 mA, 掃描步長0.02°）, 表征樣品的物相結構. 在Micromeritics TriStar 3000 型吸附儀上測定樣品的N2吸附-脫附等溫線, 用BET 公式計算樣品的比表面積，根據(jù)相對壓力為0.99 時的氮氣吸附量計算樣品總孔容, 處理條件是110 ℃下抽真空, 300 ℃保持2 h. 在天津市鵬翔科技有限公司的PX200A 型程序升溫熱脫附裝置上測定樣品的CO2-TPD 曲線, 將催化劑磨成粒徑為0.900～0.450 mm 的顆粒, 稱重0.3 g, 550 ℃活化處理, 載氣為He, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度降到100 ℃進行CO2吸附, 程序升溫脫附. 采用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測和分析樣品的形貌.采用能量色散譜儀EDAX （EDS）測定產(chǎn)物中元素含量. 采用Kratos AXIS Ultra DLD （Al Kα 射線源, 300 W）型多功能X 射線光電子能譜儀測定產(chǎn)物的X 射線光電子能譜（XPS）, 表征樣品中元素化學鍵類型.

1.3 催化劑性能評價

催化劑快速評價方法: 通過低溫CS2水解反應快速篩選催化劑. 稱取粒徑0.900～0.450 mm 催化劑樣品2 g, 裝入內(nèi)徑為1 cm 的固定床反應器內(nèi), 氮氣（30 mL/min）吹掃, 180 ℃干燥2 h, 降至30 ℃.通入含30 μmol/mol CS2的氮氣, 空速6000 h-1, 系統(tǒng)中的水通過氮氣鼓泡進入反應器與原料氣混合,尾氣硫含量通過含SCD 檢測器的氣相色譜檢測, 每間隔1 h 取樣.

催化水解工藝考察條件: 稱取0.900～0.450 mm催化劑樣品2 g, 裝入內(nèi)徑為1 cm 的固定床反應器內(nèi), 30 mL/min 氮氣吹掃, 180 ℃干燥2 h, 在180℃溫度下以一定流速通入含2000 μmol/mol COS+200μmol/mol CS2+200μmol/mol H2S 的氮氣, 系統(tǒng)中的水通過氮氣鼓泡進入反應器與原料氣混合, 通過調(diào)節(jié)氮氣流速和水的溫度控制系統(tǒng)中水含量. 尾氣硫含量通過含SCD 檢測器的氣相色譜檢測, 每間隔1 h 取樣.

2 結果與討論

2.1 活性組分對催化劑水解性能的影響

2.1.1 過渡金屬Zn的負載量對催化劑水解性能的影響 與COS相比CS2更難水解, 因而采用低溫（30 ℃）CS2水解反應考察催化劑的水解活性, 快速篩選催化劑. 圖1給出了活性氧化鋁負載不同Zn含量樣品的CS2水解性能. 從圖中可以看出, 活性氧化鋁載體（Al2O3）有一定的催化CS2水解的性能, CS2的轉(zhuǎn)化率在5%左右. 負載2%過渡金屬Zn后, CS2的轉(zhuǎn)化率提高到10%左右, 增加Zn的負載量到4%, CS2的轉(zhuǎn)化率也隨之提高到15%左右, 但繼續(xù)增加Zn的含量到6%, CS2的轉(zhuǎn)化率沒有繼續(xù)提高. 上官炬等［14］認為COS、 CS2水解過程的活性中心主要是表面弱堿性中心. 圖2 給出了不同Zn負載量樣品的CO2-TPD曲線, 從圖中可以看出活性氧化鋁載體（Al2O3）在180 ℃左右有CO2脫附峰, 歸屬為弱堿性中心, 即氧化鋁載體也有一定的弱堿性中心, 具有一定的催化水解活性. 負載Zn以后, 180 ℃左右CO2脫附峰增強, 隨著Zn負載量的增加180 ℃脫附峰面積增加, 相應的CS2的轉(zhuǎn)化率也增加. 負載6%的Zn時, 樣品在180 ℃左右CO2脫附峰并沒有繼續(xù)增強,在400 ℃左右出現(xiàn)CO2脫附峰, CS2轉(zhuǎn)化率沒有繼續(xù)增加, 進一步說明CS2的水解主要發(fā)生在弱堿性中心. 表1給出不同Zn負載量樣品的比表面積和孔容變化, 從表中可以看出, 隨著負載量的增加, 樣品的比表面積和孔容逐漸變小, 不利于反應體系的擴散.因而適合的Zn的負載量為4%.

圖1 不同Zn負載量樣品的CS2水解性能Fig.1 CS2 hydrolysis performance of samples with different Zn loading

圖2 不同Zn負載量樣品的CO2-TPD曲線Fig.2 CO2-TPD curves of samples with different Zn loading

表1 不同Zn負載量樣品的物化性能Table 1 Physicochemical properties of samples with different Zn loading

2.1.2 堿金屬K的來源對催化劑水解性能的影響 考察了不同堿金屬K的來源對催化劑水解性能的影響. 活性氧化鋁負載4%過渡金屬Zn后,分別用K2CO3和KOH溶液浸漬, 保持K的浸漬量為4%. 圖3 給 出 以K2CO3（Al2O3-Zn（4）-K2CO3）和KOH（Al2O3-Zn（4）-KOH）浸漬得到樣品的CS2水解性能.從圖中可以看出堿金屬K浸漬后催化劑的水解活性明顯提高, 與K2CO3相比KOH浸漬的催化劑活性提高更為明顯, 30 ℃時CS2的轉(zhuǎn)化率可達100%, KOH與K2CO3相比堿性更強, 且-OH也有利于CS2的吸附,因而水解活性更高.

圖3 K2CO3和KOH浸漬樣品的CS2水解性能Fig.3 CS2 hydrolysis performance of samples with K2CO3 and KOH

2.1.3 堿金屬K的負載量對催化劑水解性能的影響 圖4給出了負載2%、 4%、 6%堿金屬K（KOH浸漬）樣品的CS2水解性能. 從圖中可以看出, 僅負載2%的堿金屬K, CS2的轉(zhuǎn)化率就從15%提高到85%, 當K的負載量大于4%后, CS2完全水解. 圖5給出了不同K負載量樣品的CO2-TPD曲線, 與只負載過渡金屬Zn相比, 負載過渡金屬K后, 樣品在180 ℃左右CO2脫附峰明顯增強, 而且向高溫方向移動, 說明樣品的堿中心數(shù)量增加, 堿性增強, 相應的CS2轉(zhuǎn)化率增加, 低溫30 ℃條件下就能實現(xiàn)CS2完全水解轉(zhuǎn)化. 因此, 堿金屬K的負載可以為反應提供更多的堿性中心, 有利于水解反應的進行. 表2給出不同K負載量樣品的比表面積和孔容變化, 從表中可以看出, 隨著負載量的增加, 樣品的比表面積和孔容逐漸變小, 同樣不利于反應體系的擴散. 因而適合的K的負載量為4%.

圖4 不同K負載量樣品的CS2水解性能Fig.4 CS2 hydrolysis performance of samples with different K loading

圖5 不同K負載量樣品的CO2-TPD曲線Fig.5 CO2-TPD curves of samples with different K loading

表2 不同K負載量樣品的物化性能Table 2 Physicochemical properties of samples with different K loading

2.2 催化劑的穩(wěn)定性及水解工藝對脫除精度的影響

2.2.1 催化劑的穩(wěn)定性 通過低溫CS2水解對催化劑進行優(yōu)選后, 考察Al2O3-Zn（4）-K（4）催化劑中溫條件下的COS和CS2水解穩(wěn)定性. 在180 ℃, 空速750 h-1, 原料氣2000 μmol/mol COS+200 μmol/mol CS2+200 μmol/mol H2S, 系統(tǒng)水含量15 487 μmol/mol的條件下考察催化劑的穩(wěn)定性（圖6）. 從圖中可以看出水解催化劑對COS和CS2表現(xiàn)出了良好的水解催化活性和穩(wěn)定性. COS和CS2的水解轉(zhuǎn)率大于99%, 出口COS、 CS2含量均小于1 μmol/mol, 穩(wěn)定運行超1400 h.

圖6 水解催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of hydrolysis catalyst

2.2.2 水解條件對COS、 CS2的影響 水是水解反應的反應物, 一般工業(yè)原料中也含有水, 水含量是影響水解反應的重要因素之一. 圖7、 圖8給出系統(tǒng)水含量對床層出口COS、 CS2濃度的影響. 從圖7可以看 出, 當 系 統(tǒng) 水 含 量 從6446 μmol/mol（H2O/（COS+CS2） ≈3） 增 加 到46 690 μmol/mol（H2O/（COS+CS2）≈20）, 出口COS含量逐漸降低, COS含量小于0.05 μmol/mol, 系統(tǒng)水含量的增加有利于降低出口COS含量, 達到更高的脫除精度. 李凱［4］認為水含量過多, 水與COS會形成競爭吸附, 另外還會形成水膜阻止COS向活性中心擴散, 從而影響COS的水解活性. 在本反應體系中由于反應溫度比較高,水含量增多會提供更多的羥基基團, 有利于COS的吸附［20］, 增加停留時間, 提高脫除精度. 從圖8可以看出, 對于CS2而言, 系統(tǒng)水含量增加, 出口CS2含量降低, 繼續(xù)增加水含量到46 690μmol/mol, 出口CS2含量又增加. CS2與COS相比具有更高的沸點,過多水會與CS2形成更為明顯的競爭吸附, 影響CS2的脫除精度.

圖8 水含量對CS2脫除精度的影響Fig.8 Effect of water content on CS2 content at bed outlet

考察空速對COS、 CS2水解性能的影響, 如圖9所示. 從圖中可以看出在給定空速范圍內(nèi), 空速對COS 的水解影響較小, 空速從750 逐步提高到2250 h-1,出口COS 仍能維持0.1 μmol/mol 的較低含量,而出口CS2的濃度則隨著空速的增加而增加. 當空速達到2250 h-1時, CS2的出口濃度大于1 μmol/mol.與COS相比, CS2水解更為困難, 提高空速, 減少了CS2與催化劑的接觸時間, CS2轉(zhuǎn)化率降低, 出口CS2濃度增加, 脫除精度變低.

圖9 空速對COS、 CS2脫除精度的影響Fig.9 Effect of space velocity on COS and CS2 content at bed outlet

考察了反應溫度對催化劑水解性能的影響, 如圖10 所示, 將反應溫度從180 提高200 ℃, CS2出口濃度從1 μmol/mol 降低到0.3 μmol/mol, 提高溫度有利于CS2水解反應的進行. 從圖中還可看出COS 一直保持較低的出口濃度, COS 與CS2相比更易轉(zhuǎn)化.

圖10 反應溫度對COS、 CS2脫除精度的影響Fig.10 Effect of temperature on COS and CS2 content at bed outlet

2.3 催化劑失活原因分析

采用N2吸附、 EDS、 XRD、 XPS 和CO2-TPD 對活性催化劑（Before）和長周期運行失活的催化劑（After）的孔結構、 元素分布、 化合態(tài)、 表面堿中心等進行了研究, 分析了催化劑可能失活的原因.

2.3.1 失活催化劑的孔結構分析 活性催化劑（Before）和失活催化劑（After）的比表面積和孔容見表3, 可以看出催化劑以中孔為主, 僅含有少量的微孔. 相較于活性催化劑, 失活催化劑的孔容和比表面積降低, 可能的原因有兩個: 一是新生成的失活產(chǎn)物造成部分微孔和中孔孔徑減小; 二是擔載的部分堿組分發(fā)生遷移造成孔徑再分布.

表3 催化劑失活前后的比表面積及孔容變化Table 3 Physical properties of fresh catalyst and deactivated catalyst

2.3.2 失活催化劑的表面元素分析 失活催化劑顆粒的SEM及EDS譜圖如圖11 所示, EDS譜圖出現(xiàn)明顯的S的峰. 通過EDS測定（表4）的失活催化劑（After）顆粒表面S元素含量為3.69%, 遠大于活性催化劑中檢測到的硫含量, 表明失活催化劑中存在單質(zhì)硫或者含硫化合物. 從EDS測試的催化劑表面元素含量也可以看出活性催化劑（Before）顆粒表面的K和Zn元素的含量分別是3.99%和4.70%, 而失活催化劑顆粒表面K和Zn元素的含量分別是7.62%和6.44%, 說明在反應過程中活性組分發(fā)生遷移.

表4 催化劑失活前后顆粒表面元素含量Table 4 Surface element content of fresh catalyst and deactivated catalyst

圖11 失活催化劑顆粒表面的SEM及EDS譜圖Fig.11 SEM and EDS images of deactivated catalyst

2.3.3 失活催化劑物相分析 催化劑載體、 活性催化劑和失活催化劑的XRD圖譜如圖12所示, 活性催化劑可以檢測到Al2O3和ZnO的衍射峰, 未檢測到KOH的衍射峰; 失活催化劑上檢測到Al2O3和K2SO4的衍射峰, 未檢測到明顯ZnO和KOH的衍射峰. 活性催化劑上ZnO的衍射峰表明浸漬制備的催化劑表面或者孔內(nèi)存在較大的晶體ZnO 顆粒. 失活催化劑上K2SO4的衍射峰表明有K2SO4生成, 可能是催化劑失活的原因之一, 如新生成的K2SO4造成孔結構的改變, 減少了活性KOH的量等. XRD圖譜檢測到K2SO4生成與EDS檢測到S元素的結果一致. 失活催化劑上未檢測到明顯ZnO的衍射峰, 有3種可能的原因: 一是K2SO4的衍射峰強度較大, 遮蓋了部分ZnO的衍射峰; 二是ZnO在催化反應的過程中發(fā)生粉化, 使其衍射峰減弱; 三是部分ZnO反生反應生成了ZnS, 減弱了其衍射峰強度.

圖12 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

2.3.4 失活催化劑元素化合態(tài)分析 為表征失活催化劑中S的化合態(tài), 對失活催化劑進行了XPS測試, 結果如圖13所示. 硫化物、 不連接氧的有機硫和硫酸鹽的S 2p峰結合能分別為（162.1±0.2）、（164.0±0.2）、 （168.8±0.3） eV. 失活催化劑的XPS譜圖中169.1 eV處出現(xiàn)S 2p峰, 歸屬于硫酸鹽, 即失活催化劑中硫的存在形態(tài)為硫酸鹽, 并未生成單質(zhì)硫或者硫化物.

圖13 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

2.3.5 失活催化劑的表面堿性分析 圖14給出了活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的CO2-TPD曲線, 從圖中可以看出失活催化劑在180 ℃左右的脫附峰面積與活性催化劑相比明顯減小, 弱堿性中心減少. 這是由于反應過程中生成K2SO4及活性中心遷移, 造成催化劑堿性中心減少, 催化劑失活. 雖然反應體系中并沒有氧氣存在, 但反應過程仍會生成硫酸鹽.

圖14 活性催化劑（Before）與失活催化劑（After）的CO2-TPD曲線Fig.14 CO2-TPD curves of fresh catalyst（Before） and deactivated catalyst（After）

3 結論

3.1 過渡金屬Zn 和堿金屬K 改性后, 催化劑具有大量弱堿中心, 在COS 和CS2水解反應中具有優(yōu)異的水解活性和穩(wěn)定性

3.2 在180 ℃催化水解反應過程中, COS 轉(zhuǎn)化完全, 能夠保持較高的脫除精度, 工藝條件對脫除精度影響比較小. CS2與COS 相比更難水解, 系統(tǒng)水含量、 空速、 溫度都會影響其脫除精度, 應根據(jù)凈化工藝要求選擇適合的工藝條件.

3.3 在無氧條件下, 催化反應過程中生成硫酸鹽及表面活性物質(zhì)發(fā)生遷移造成催化劑堿性中心減少是催化劑失活的主要原因.