Ni-Fe-Al-O 雙金屬催化劑在生物質(zhì)基2-羥基四氫吡喃還原胺化合成5-氨基-1-戊醇中的性能研究

楊 堅, 李雪梅, 張 佳, 劉海龍, 田俊英, 夏春谷, 黃志威*

（1. 中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇性氧化國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國科學院大學, 北京 10049）

胺類化合物作為一種重要的化工原料和合成中間體, 可廣泛應用于合成聚合物、 藥物、 食品添加劑和表面活性劑等［1-3］. 目前, 傳統(tǒng)的工業(yè)路線生產(chǎn)脂肪族胺和芳香胺以及氨基醇導致化石資源的枯竭和環(huán)境問題的日益凸顯, 而利用豐富的生物質(zhì)原料生產(chǎn)生物胺不僅可以減少對日益稀缺的化石資源的依賴, 而且可以很好地利用生物質(zhì)中含氧官能團，在化石資源的（部分）替代和補充方面發(fā)揮巨大的潛力［3］. 生物質(zhì)醇類化合物通過“借氫”機理胺化被認為是一種有前景且可持續(xù)的合成胺類化合物的石化路線替代方法, 整個反應過程的主要副產(chǎn)物為H2O, 環(huán)境友好［4-5］. 然而, 該過程通常需要較高的反應溫度（150～250 ℃）, 這不可避免地導致許多副產(chǎn)物的產(chǎn)生, 例如仲胺和叔胺以及一些含氮雜環(huán)化合物［6］. 相比而言, 羰基化合物的還原胺化反應可以在較低溫度（≤ 120 ℃）下進行, 避免了較多副產(chǎn)物的產(chǎn)生［7-8］. 同時, 這些羰基中間體通常可以通過轉(zhuǎn)化可再生木質(zhì)纖維素及其衍生平臺分子制備醇的過程中產(chǎn)生. 因此, 通過生物質(zhì)衍生的羰基化合物合成高附加值的胺被認為是一種有效且可持續(xù)的途徑.

近年來, 從生物質(zhì)衍生的可再生羰基化合物來高效還原胺化合成胺，特別是伯胺已取得較大的進展. 例如, Liang 等［9］首次報道了通過兩步法在 Ru/ZrO2催化劑上直接將纖維素轉(zhuǎn)化為有價值的乙醇胺: 纖維素先水解轉(zhuǎn)化為乙醇醛, 接著還原胺化轉(zhuǎn)化為乙醇胺. 實現(xiàn)了纖維素在75 ℃下有效轉(zhuǎn)化為高價值的乙醇胺, 產(chǎn)率達到10%, 若直接用乙醇醛為原料, 乙醇胺的收率可達到93%. Chatterjee 等［10］使用貴金屬Rh、 Pt 和 Pd 基催化劑將糠醛還原胺化為糠胺, 發(fā)現(xiàn)Rh-Al2O3催化劑在80 ℃可以獲得91.5%的高選擇性的糠胺. Deng 等［11］報道Nb2O5負載的Ru 催化劑可以在90 ℃下有效催化各種羰基化合物的還原胺化. 相比于高成本的貴金屬催化劑, 非貴金屬催化劑在羰基化合物的胺化反應中也表現(xiàn)出較高的活性和選擇性. 如Dong 等［12］報道了Ni-Al-O 可以高效還原胺化糠醛到糠胺, 在100 ℃下實現(xiàn)了92%的高選擇性, 性能甚至優(yōu)于貴金屬Rh、 Ru 和Pd 基催化劑. Jagadeesh 等［2］報道了一種石墨殼包裹的Co 基催化劑（MOF@Co）可作為一種廣泛有效的還原胺化催化劑, 在諸多醛/酮化合物的胺化反應中表現(xiàn)出色. 盡管目前生物質(zhì)及其衍生的羰基化合物合成高附加值胺取得了一些較好的研究成果, 但開發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬還原胺化催化劑仍然具有十分重要的意義.

由于5-氨基-1-戊醇（5-AP）分子中同時含有羥基和氨基官能團, 因此可作為藥物的糖化與氨化中間體, 目前主要用作合成具有抗癌、 抗炎 等 功 效 的 生 物 堿Manzamine A 的 原 料［13］. 最近, 我們研究組通過糠醛衍生的 3,4-二氫-2-吡喃自催化水合反應合成了環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫吡喃（2-HTHP）, 基于2-HTHP 在臨氫臨氨活化過程中可原位產(chǎn)生ω-羥基醛中間體, 在溫和條件下（溫度≤100 ℃, H2壓力≤2 MPa）可被還原胺化為5-AP. 相比于傳統(tǒng)石化基1,5-戊二醇為原料先氯代再胺化路線, 生物質(zhì)基2-HTHP 路線更加綠色高效，為合成高附加值直鏈高碳氨基醇提供了新思路（圖示1）. 在前期工作中以Ni/ZrO2和具有水滑石前體結構的Ni-Mg3AlOx為催 化 劑 催 化2-HTHP 還 原 胺 化, 在60～80 ℃,2 MPa H2的較優(yōu)化條件下可取得90.0%～90.8%的5-AP 收率, 明顯優(yōu)于Raney Ni、 Ru/C、 Pd/C、 Pt/C和Rh/C 等常用的商業(yè)加氫催化劑［14-15］. 但由于催化劑的活性金屬Ni 組分的流失、 燒結和表面氧化等原因, 其穩(wěn)定性不是很理想, 如Ni/ZrO2催化劑固定床反應器中運行22 h 開始失活［14］, 而穩(wěn)定性更好的Ni-Mg3AlOx催化劑運行～90 h 開始失活［15］.與單金屬催化劑相比, 雙金屬催化劑由于存在的諸多積極效應（尺寸效定、 電子效應、 結構效應等）可以顯著提高催化選擇性和穩(wěn)定性［16-17］. 其中Ni 基催化劑對氫有良好的吸附活化性能而廣泛應用于加氫胺化反應中, 但由于還原后的金屬Ni 極為活潑在反應中易于燒結和流失從而導致活性下降, 而摻入金屬改性劑如金屬Fe、 Cu 和La 等可能會通過調(diào)節(jié)催化活性位點的性質(zhì)（顆粒尺寸、 電子狀態(tài)、 還原性）來改變催化性能［18-20］. 如Chieffi 等［21］報道了一種 FeNi/C 雙金屬催化劑在生物基化合物（包括 5-羥甲基糠醛、 糠醛和氨基酸）的還原胺化方面顯示出很高的潛力. Hong 等［18］及其同事報道了一種共浸漬法合成含有不 同F(xiàn)e/Ni 摩爾比的Ni-xFe/γ-Al2O3催化劑, 在異丙醇的還原胺化反應中表現(xiàn)出出色的活性和穩(wěn)定性. 基于此, 我們采用共沉淀法制備了不同含量的金屬Fe 修飾的NiFe-Al-O 雙金屬催化劑, 考察它們在2-HTHP 還原胺化催化反應中的性能, 結合XRD、 TEM、 H2-TPR 等表征手段揭示反應的構效關系, 并進一步對比研究了單、 雙金屬催化劑在2-HTHP 連續(xù)還原胺化反應中的穩(wěn)定性.

圖示1 由生物糠醛衍生的二氫吡喃通過水合和還原胺化工藝合成 5-APScheme 1 The synthesis of 5-AP from biofurfural-derived dihydropyran by hydration and reductive amination process

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備了不同F(xiàn)e/Ni 摩爾比（0、0.125、 0.25、 0.5 和0.75）的Al2O3負載型NiFe 催化劑, 其中鎳的含量保持在20%（質(zhì)量分數(shù)）（Ni/（Ni+Fe+Al2O3））. 通常, 將混合金屬鹽溶液（0.225 mol/L）包括 Ni （NO3）2、 Fe （NO3）3和Al （NO3）3與堿溶液NaOH （5 mol/L） + Na2CO3（1.0 mol/L）在快速攪拌下并流滴入三口瓶中, 控制懸浮液的pH 值在10 ±0.1. 在80 ℃下老化24 h 后, 將沉淀物過濾并用去離子水洗滌至pH 值為7, 然后在110 ℃下干燥過夜,接著在馬弗爐中500 ℃下煅燒4 h. 煅燒的樣品被命名為 NiFe（x）O-Al-O, 其中x表示 Fe/Ni 的摩爾比,而還原后的活性催化劑被標記為NiFe（x）-Al-O.通過與上述相同的方法制備20%（質(zhì)量分數(shù)）Fe-Al-O 催化劑.

1.2 催化劑表征

采用X 射線熒光光譜（XRF, PANalytical Magix PW 2403）檢測樣品中Ni、 Fe 的實際含量. 采用PANalytical X’pert Pro X-射線衍射儀進行樣品的XRD 譜采集. 該儀器采用Cu 靶Kα （λ=1.054 06 nm）射線, 電壓 40 kV, 電流 40 mA, 掃描范圍為10°～80°, 掃描速度為 6（°）/min. 催化劑樣品的比表面積（SBET）在液氮溫度（-196 ℃）下于Micromeritics Tristar Ⅱ3020 分析儀上測定. 測試之前, 稱取～0.1 g 樣品在300 ℃下脫氣 4 h, 采用BET方程進行比表面積的計算, 基于P/P0=0.99 單點吸附計算樣品的孔容和孔徑. H2-TPR 表征在湖南華思儀器有限公司DAX-7000催化劑表征系統(tǒng)上進行.在石英管中裝入～0.02 g 焙燒后的催化劑樣品, 升溫至200 ℃并恒溫1 h 進行He 吹掃脫水, 然后降至室溫, 在流速為40 mL·min-1的5%H2-Ar 氣流下進行TPR 實驗, 以-268 ℃· min-1的速率升溫至800 ℃,耗氫信號采用熱導池檢測.

1.3 催化劑活性及穩(wěn)定性評價

2-HTHP 的還原胺化反應在100 mL 不銹鋼高壓釜反應器中以800 r/min 的攪拌速度進行. 在反應之前, 將煅燒的NiFe（x）O-Al-O 催化劑于750 ℃下在純 H2中以 80 mL· min-1的流速還原3 h. 典型的實驗中, 將 15 g 的21.8%（質(zhì)量分數(shù)）的 2-HTHP水溶液與15 g 的25%（質(zhì)量分數(shù)）的濃氨水一起加入反應器中. 將密封在H2氣氛中的還原催化劑迅速倒入反應溶液中以避免被氧化. 將密閉的反應器用氫氣置換3 次后, 先用氫氣將反應器加壓至 2.0 MPa, 然后加熱至80 ℃, 在反應過程中保持穩(wěn)定.催化劑穩(wěn)定性評價在80 ℃和3 MPa H2下使用連續(xù)流動反應器（36 cm 長和0.9 cm 內(nèi)徑）評價所選催化劑的穩(wěn)定性. 將粒徑0.900～0.450 mm 煅燒后催化劑（2.0 g）在催化劑床的兩側嵌入石英粉（粒徑0.900～0.450 mm）. 催化劑在750 ℃、 H2中常壓下以80 mL·min-1的流速預還原3 h. 冷卻至反應溫度后,用H2將反應器加壓至3.0 MPa, 然后將21.8%（質(zhì)量分數(shù)）的2-HTHP 水溶液和25%（質(zhì)量分數(shù)）的氨水按1 ∶1 的質(zhì)量比混合后以9 g·h-1的速度泵入反應器中. H2與2-HTHP 的摩爾比為30. 每5至10 h 從不銹鋼氣液分離器收集液體樣品. 樣品分析使用裝備氫焰離子檢測器（FID）和SE-54 毛細管色譜柱（50 m × 0.25 mm × 0.25 μm）的Agilent 7890A GC 氣相色譜儀分析, 同時采用裝備HP-5MS毛細柱的Agilent 7890A/5975C 氣質(zhì)連用儀進行產(chǎn)物的定性分析. 檢測到的液體產(chǎn)物為5-氨基-1-戊醇（5- AP）、 1, 5-戊二醇（1, 5- PD）、 5-亞氨基-1-戊醇（5- IP）、 5-［（5-羥基戊基）亞胺］-1-戊醇（5-HPIP）.

2 結果和討論

2.1 催化劑理化性質(zhì)表征

表1 為不同F(xiàn)e/Ni 摩爾比的催化劑的結構性質(zhì).采用XRF 分析催化劑中Ni、 Fe 金屬含量, 催化劑中Ni 和Fe 的實際負載量與理論負載量差別不大.不同F(xiàn)e/Ni 摩爾比催化劑的比表面積隨著金屬Fe/Ni摩爾比的增加, 從Fe/Ni 為0 的297.2 m2·g-1下降到Fe/Ni ≥0.25 的～226.1 m2·g-1, 表明金屬Fe 的摻入造成催化劑比表面積一定程度的降低. 催化劑孔徑從先增大后降低保持在6.1～8.5 nm 之間, 這一結果可能與金屬Fe與金屬Ni和載體的相互作用有關, 在較高金屬負載量下, 導致金屬前體的不均勻分布, 從而使在低含量金屬下僅部分堵塞的空隙在高含量金屬下被完全堵塞［22-23］.

表1 不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的催化劑金屬含量與理化性質(zhì)Table 1 Metal loadings and textural properties of NiFe（x）-Al-O catalyst samples with different Fe/Ni molar ratios

圖1 為焙燒及還原后的NiFe 雙金屬催化劑的XRD 譜圖. 圖1A 可以觀察到焙燒后催化劑在2θ=37.2°, 43.0°和63.0°處的衍射峰, 歸屬于NiO 晶相（JPCDS 73-1519）［24］, 在45.7°和66.7°處的衍射峰歸屬于γ-Al2O3（JCPDS 29-0063）, 同時也出現(xiàn)NiFe2O4相的衍射峰（2θ=37.2°, 43.3°）.隨著Fe 含量的增加, NiO 的衍射峰強度逐漸減弱,NiFe2O4尖晶石相的衍射峰強度逐漸增加. 這一結果表明金屬Ni和Fe之間存在相互作用, 少量Fe物種的添加在一定程度上促進了NiO晶粒在載體表面的分散［18］. 在含F(xiàn)e催化劑中沒有觀察到Fe2O3晶相的衍射峰, 可能是以無定形存在或者具有高分散性［22,25］. 使用H2氣體還原后, NiO的衍射峰消失, 而在2θ=44.3°、 51.8°和76.3°出現(xiàn)金屬Ni的衍射峰分別歸屬于其 （111）、 （200） 和（220）晶面（JCPDS 04-0850）, 并且與γ-Al2O3的衍射峰發(fā)生部分重疊（圖1B）. 隨著金屬Fe的摻入, 可以看出金屬Ni（111）晶面的衍射峰逐漸向低角度移動（圖1C）, 表明可能形成Ni-Fe合金相, 導致Ni物種的晶格間距發(fā)生變化.通過Scherrer 公式計算的NiFe（x）-Al-O催化劑的金屬晶粒尺寸列于表1. 隨著Fe/Ni摩爾比從0增加到0.25, 晶粒尺寸從4.1逐漸下降到3.5 nm, 而繼續(xù)增大Fe的含量, Ni顆粒尺寸增大到4.2 nm, 表明適量Fe的加入可以促進金屬位點的分散, 其中NiFe（0.25）-Al-O具有最優(yōu)的金屬顆粒分散性.

圖1 不同F(xiàn)e/Ni摩爾比催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples with different Fe/Ni molar ratios:

不同F(xiàn)e/Ni 摩爾比NiFe（x）-Al-O 催化劑的TEM圖和顆粒尺寸分布如圖2 所示. 從TEM 圖可看出催化劑顆粒呈現(xiàn)近球狀結構, 隨著Fe/Ni 摩爾比從0 增加到0.25, 金屬平均顆粒尺寸從4.1 nm 略有下降, 減小到3.5 nm, Fe/Ni 摩爾比進一步增加到0.75,金屬顆粒尺寸發(fā)生顯著的增大, 從3.5 增加到5.5 nm, 表現(xiàn)出與XRD 一致的規(guī)律.

圖2 不同F(xiàn)e/Ni摩爾比NiFe（x）-Al-O的TEM圖Fig.2 TEM images and metal particle size distributions of NiFe（x）-Al-O catalysts with different Fe/Ni molar ratios（a） 0; （b） 0.125; （c） 0.25; （d） 0.5; （e） 0.75

通過高角環(huán)形暗場（HAADF）STEM 和元素能譜對NiFe（0.25）-Al-O 催化劑的微觀結構進行表征,從圖3a-e 可以看出, 在NiFe（0.25）-Al-O 催化劑中金屬Ni 和Fe 分布均勻, 并且兩種金屬同時分布在相同的位置, 隨機選取其中顆粒進行能譜線掃, 可以看到金屬Ni 和Fe 呈現(xiàn)相同的高斯正態(tài)分布（圖3f）, 表明存在Ni-Fe 合金結構. 接著對NiFe（0.25）-Al-O 催化劑進行高分辨透射電鏡的表征（HRTEM）.可以看出（圖3g）, 相比于0.204 nm 的Ni（111）標準晶面間距和0.203 nm 的Fe（110）標準晶面間距,存在部分0.174～0.178 nm 的晶格收縮晶面, 表明雙金屬之間的相互作用使金屬Fe 摻入到Ni 的晶格中,發(fā)生晶格位錯［18］, 進一步證明在NiFe（0.25）-Al-O中形成Ni-Fe 合金結構.

圖3 催化劑NiFe（0.25）-Al-O的HAADF-STEM圖（a）以及元素能譜圖（b）-（e）, 線掃能譜圖（f）和HRTEM圖（g）Fig.3 HAADF-STEM image （a） of NiFe（0.25）-Al-O with the EDX elemental maps of Ni-K （b）, Fe-K （c）, Al-K （d）, and O-K （e）, and HAADF-STEM image EDX line spectra of Ni-K, Fe-K , Al-K and O-K along the red line （f） and HRTEM image （g）

利用 H2-TPR 實驗對不同NiFe （x）O-Al-O 催化劑的還原行為、 金屬間相互作用以及金屬與載體的作用進行表征（圖4）. 單金屬FeO-Al-O 的還原峰出現(xiàn)在350～450 ℃之間, Fe2O3還原為FeO 發(fā)生在500 ℃以下, 但完全還原為 Fe0發(fā)生在 700 ℃以上［22,26-27］.因此推測在350～450 ℃之間的還原峰為Fe氧化物的還原. 單金屬NiO-Al-O的主還原峰位于450～700 ℃之間, 源于NiO與載體Al2O3的強相互作用下還原為Ni或者為NiAl2O4尖晶石的還原峰［22,28］. NiFe雙金屬催化劑出現(xiàn)兩個還原峰, 隨著金屬Fe氧化物的摻入, 低溫還原峰逐漸向高溫移動, 而高溫還原峰向低溫移動. 其中低溫H2消耗峰（185～440 ℃）源于形成的NiFe2O4還原為Fe3O4,并 伴 隨 著Fe2O3還 原 為Fe3O4［22］. 高 溫H2消 耗 峰（＞440 ℃）源于NiFe2O4還原為Ni和Fe, 以及NiO與Al2O3不同程度的相互作用下還原為Ni［25］. H2-TPR結果表明, Fe 摻入單金屬 Ni 基催化劑中顯著提高了NiO的還原性, 這主要是與XRD 結果中描述的兩種 NiO 物種的形成有關, 孤立的NiO與Al2O3強相互作用, 而在Fe2O3環(huán)境中的 NiO 物種（NiFe2O4）更易還原.

圖4 不同F(xiàn)e/Ni摩爾比NiFe（x）-Al-O的H2-TPR圖Fig.4 Temperature-programmed reduction profiles of calcined NiFe（x）O-Al-O catalysts with different Fe/Ni molar ratios

2.2 催化劑活性評價

表 2 顯示了不同催化劑在60 ℃和2 MPa H2下2-HTHP與NH3在RA中的催化性能. 在沒有催化劑的情況下獲得91%以上的2-HTHP轉(zhuǎn)化率, 取得42.6%的亞胺中間體5-IP, 這表明 2-HTHP 的高反應性, 存在環(huán)醚 C－O－C 鍵活化開環(huán)異構為ω-羥基醛, 在氨的存在下縮合為5-IP［29］. 對于無活性金屬負載的Al2O3載體來說, 同樣沒有加氫活性, 只獲得了與空白樣相近的轉(zhuǎn)化率和5-IP選擇性. 負載單元活性金屬Ni后, NiFe（0）-Al-O催化劑表現(xiàn)出100%的2-HTHP 轉(zhuǎn)化率和 65.6% 的5-AP選擇性. 其他產(chǎn)物是1,5-PD、 5-IP 和 5-HPIP, 選擇性分別為 1.9%、5.4%和 16.9%. 加入金屬Fe后, 2-HTHP 轉(zhuǎn)化率保持不變 （100%）. 而目標產(chǎn)物5-AP 選擇性發(fā)生明顯變化, 選擇性隨著Fe負載量的增加呈現(xiàn)出先增加后下降的類似火山型變化趨勢, 在NiFe（0.25）-Al-O時達到最大值 84.4%, 然后逐漸下降至NiFe（0.75）-Al-O的57.5%. 這一發(fā)現(xiàn)表明, 加入適量Fe修飾（Fe/Ni摩爾比約為0.25）可以促進5-AP的生成, 而過量的金屬Fe會抑制催化劑的胺化活性. 在60 ℃下, 5-AP相 對 于NiFe（0.25）-Al-O 的 時 空 產(chǎn) 率 為28.0 g5-AP·· h-1, 分別是相同條件下報道的 Ni/ZrO2、 Ni-Mg3AlOx催化劑的4.9和1.7倍, 也明顯大于Raney Ni及活性炭負載的Ru、 Pd、 Pt和Rh貴金屬催化劑. 表明NiFe雙金屬催化劑在2-HTHP的還原胺化活性顯著提高. 接著, 選擇NiFe（0.25）-Al-O雙金屬催化劑進行進一步動力學研究.

表2 不同催化劑在2-HTHP和氨的RA反應中的催化性能Table 2 Catalytic conversions and selectivities of different catalysts in the RA of 2-HTHP with ammoniaa

對催化劑NiFe （0.25）-Al-O 考察動力學因素（壓力、 溫度、 時間）影響, 圖5 （A）可以看出, 所有實驗中的2-HTHP 轉(zhuǎn)化率為100%, 隨著H2壓力從0 增加到3 MPa 時, 5-AP 選擇性從0 增加到最高值87.5%, 5-IP 選擇性從51.6%下降到0, 表明5-IP 易于加氫到5-AP, 繼續(xù)加壓至4 MPa 時, 5-AP 選擇性略有下降至82.2%, 在持續(xù)加壓的過程中, 1, 5-PD的選擇性從0 增加至5.0%, 表明C ＝O 和C ＝N的加氫是競爭反應. 圖5（B） 考察反應溫度的影響,可以看出隨著溫度從40 ℃升高到80 ℃, 5-AP的選擇性從39.2%增加到89.9%, 5-IP和 5-HPIP選擇性從13.9% 和31.1% 急劇下降到0（70 ℃）, 表明5-IP和5-HPIP在高溫下更容易向目標產(chǎn)物5-AP轉(zhuǎn)化. 繼續(xù)增加反應溫度（90 ℃）, 形成更多的副產(chǎn)物導致5-AP 選擇性略有下降. 因此, 表明在80 ℃下, 2-HTHP的還原胺化可以獲得較高的5-AP產(chǎn)率（～90%）. 圖5（C）顯示了在2-HTHP 還原胺化中的催化轉(zhuǎn)化率和選擇性與反應時間的關系, 由于2-HTHP的高反應性, 在升溫過程中已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化, 當反應時間為0 min時, 2-HTHP 轉(zhuǎn)化率已達到95.5%, 主要產(chǎn)物為45.7%的5-HPIP和27.8%的5-IP. 在前60 min內(nèi), 5-AP 的選擇性從8.5% 增加到 84.4%, 而5-IP和5-HPIP的選擇性從27.8%和45.7%迅速降低到0, 這些結果表明 5-IP 和 5-HPIP 可能是產(chǎn)生 5-AP 的中間體.

圖5 催化劑NiFe（0.25）-Al-O在2-HTHP的RA反應中的反應因素影響Fig.5 Effects of the reaction parameters on the reductive amination of 2-HTHP over the NiFe（0.25）-Al-O catalyst

2.3 催化劑穩(wěn)定性評價

在還原胺化反應中, 催化劑在臨氫臨氨條件下穩(wěn)定性不盡人意, 運行中由于活性金屬顆粒的燒結、 活性組分流失或表面氧化導致催化活性下降,其中金屬顆粒的燒結是催化劑失活的主要原因之一［30-31］. 圖6 為催化劑Ni-Al-O 和NiFe（0.25）-Al-O在2-HTHP 還原胺化合成5-AP 反應中的催化穩(wěn)定性對比. 在運行120 h 期間, 兩種催化劑都實現(xiàn)了原料100%的轉(zhuǎn)化, 源于原料2-HTHP 的高反應性.可以看出單金屬Ni-Al-O 在運行前40 h, 目標產(chǎn)物5-AP的產(chǎn)率從81.8% 緩慢下降77.5%, 而繼續(xù)運行至120 h, 5-AP的產(chǎn)率快速下降至66.1%, 表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性. 相比于單金屬, NiFe（0.25）-Al-O雙金屬催化劑在運行120 h中5-AP產(chǎn)率穩(wěn)定在81%～76%之間, 并未出現(xiàn)明顯的下降, 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性. 也明顯優(yōu)于我們前期研究報道的Ni/ZrO2［14］和Ni-Mg3AlOx［15］單金屬催化劑. 表明金屬Fe的摻入可以明顯改善Ni催化劑在2-HTHP的還原胺化反應的穩(wěn)定性.

圖6 催化劑NiFe（0.25）-Al-O和Ni-Al-O在2-HTHP還原胺化的穩(wěn)定性評價Fig.6 2-HTHP reductive amination on Ni-Al-O and NiFe（0.25）-Al-O in a continuous flow reactor

為了揭示金屬Fe 修飾后提高Ni 催化劑穩(wěn)定性的原因, 對固定床運行后的Ni-Al-O 和NiFe（0.25）-Al-O 催化劑進行了XRD 和TEM 表征, 如圖7 所示. 通過XRD 可以看出單金屬Ni-Al-O 催化劑在固定床運行120 h 后Ni0的衍射峰變得更加尖銳（圖7a）, 說明Ni0顆粒發(fā)生了明顯的長大（從3.4 長大到11.4 nm）, 這應該是造成催化劑逐漸失活的主要原因之一. 金屬Fe修飾的NiFe（0.25）-Al-O催化劑在運行120 h后Ni顆粒只出現(xiàn)略微的長大, 從3.0長大到6.0 nm（圖7b）. TEM表征同樣也可以看出單金屬Ni-Al-O催化劑顆粒發(fā)生明顯聚集長大, 而雙金屬催化劑只有略微長大.出現(xiàn)這種明顯差異的原因在于雙金屬催化劑中Ni-Fe之間存在強相互作用, 形成Ni-Fe合金結構, 顯著抑制了活性金屬顆粒的長大,使催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性. 此外, 對收集的反應液進行ICP檢測, 單金屬Ni-Al-O的反應液檢測到1.71 μg/g的Ni流失, 而雙金屬催化劑只有0.23 μg/g的Ni流失, 表明適當Fe修飾的摻入還可以明顯抑制活性金屬Ni的流失, 繼而提高雙金屬催化劑的臨氨反應穩(wěn)定性.

圖7 固定床運行后催化劑的XRD和TEM圖對比Fig.7 XRD analysis of （a） Ni-Al-O, （b） NiFe（0.25）-Al-O catalysts and TEM analysis of（ c） Ni-Al-O,

3 結論

采用共沉淀法制備了不同 Fe/Ni 摩爾比（0、0.125、 0.25、 0.5 和 0.75）的 Al2O3負 載 型NiFe 雙金屬催化劑, 并考察其在2-HTHP 的還原胺化反應活性. 研究發(fā)現(xiàn)當Fe/Ni 摩爾比為0.25 時表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能, 通過動力學條件優(yōu)化反應,在80 ℃, 2 MPa H2條件下取得接近90.0%的5-AP收率. 系列表征（BET、 XRD、 TEM和H2-TPR）發(fā)現(xiàn)適量金屬Fe的摻入可以提高Ni顆粒的分散性和還原性, 并且由于Ni和Fe強相互作用的存在, 形成的Ni-Fe合金結構可以顯著提高催化劑的催化活性, 并且有效抑制活性金屬Ni顆粒的燒結和流失, 從而提高了雙金屬催化劑在2-HTHP連續(xù)還原胺化反應中的穩(wěn)定性. 這項工作為利用生物質(zhì)資源清潔、 高效地合成高價值的氨基醇提供了一種雙金屬催化合成策略, 并且對其他羰基化合物的還原胺化具有一定指導意義.

致謝: 感謝國家自然科學基金（21872155,21902164）、 中國科學院戰(zhàn)略性先導專項項目（XDA21010700）、 中國科學院西部青年學者項目和蘭州市城關區(qū)科技發(fā)展項目（2020JSCX0051）的經(jīng)費支持.