乙烯裂解爐管應(yīng)用原位涂層后焊縫裂紋原因分析

薛建中

（石油化工工程質(zhì)量監(jiān)督總站，北京 100029）

某石化項(xiàng)目乙烯裝置共有7 臺(tái)裂解爐，其中1臺(tái)裂解爐輻射段爐管應(yīng)用原位涂層新技術(shù)對(duì)爐管內(nèi)表面進(jìn)行處理。7 臺(tái)輻射段爐管從制造廠運(yùn)到安裝現(xiàn)場(chǎng)后，按照規(guī)范要求，對(duì)7 臺(tái)裂解爐爐管焊縫分別進(jìn)行5%射線檢測(cè)抽檢[1]，發(fā)現(xiàn)采用原位涂層技術(shù)對(duì)爐管內(nèi)表面進(jìn)行處理的輻射段爐管（φ62 mm×7 mm）有幾道焊縫有裂紋，其余6 臺(tái)未進(jìn)行原位涂層的φ62 mm×7 mm 輻射段爐管中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)焊縫存在裂 紋。

1 爐管材質(zhì)化學(xué)成分性能、焊接性

1.1 化學(xué)成分性能

離心鑄造35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管是典型的Fe-Ni-Cr 耐熱合金材料，具有良好的抗蠕變性能和抗?jié)B碳性能，用作乙烯裂解輻射段爐管，設(shè)計(jì)溫度1 150 ℃，爐管的主要化學(xué)成分有鉻、鎳、碳等，具體化學(xué)成分見(jiàn)表1[2]。

表1 裂解爐輻射段爐管化學(xué)成分Table 1 Chemical components of pipes on radiant section of steam cracker %

其中鉻元素大部分成為固溶元素，另一部分則與碳形成鉻的碳化物，使合金具有良好的耐熱性和較高的高溫蠕變斷裂強(qiáng)度。良好的耐熱性是由于鉻元素使?fàn)t管表面形成一層致密性的氧化膜，從而使?fàn)t管具有良好的抗氧化性和一定的抗?jié)B碳能力。同時(shí)與奧氏體不銹鋼一樣，在氧化性介質(zhì)中，由于鉻和鎳的共同作用，這種爐管具有良好的耐蝕性。鎳主要起穩(wěn)定奧氏體的作用，并能提高爐管的高溫強(qiáng)度、高溫韌性以及抗?jié)B碳作用。碳與鉻作用可顯著地提高爐管蠕變斷裂強(qiáng)度。為防止鋼材過(guò)早過(guò)快發(fā)生σ相脆化，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜低于0.38%。

在650 ～ 900 ℃溫度區(qū)，鋼在爐管中可能會(huì)有σ相析出，通常碳含量較高的合金，σ相析出的傾向較小，因?yàn)槲龀鲢t的碳化物會(huì)導(dǎo)致σ相所需的有效鉻含量不足。因此，高碳爐管不會(huì)有σ相析出。但是，鋼的σ相析出的傾向，會(huì)受到合金元素十分復(fù)雜的影響，其中既含有抑制σ相析出的奧氏體形成元素鎳、碳、氮等，也含有能促使σ相析出的鐵素體形成元素鉻、鉬、硅等，同時(shí)鑄造爐管還存在化學(xué)成分的不均勻性。因此，爐管在800 ～ 900 ℃溫度區(qū)間都會(huì)有局部σ相析出。另外，高溫條件下工作后焊縫金屬中σ相析出的數(shù)量多于爐管本體[3]。σ相在室溫下和中溫區(qū)很脆，而其硬度（強(qiáng)度）又較碳化物低，因而往往導(dǎo)致鋼材塑性和韌性下降。

1.2 焊接性分析

爐管材料為鐵基高鉻鎳合金，焊接性較差，焊接工藝措施稍有不當(dāng)，便會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，由于合金元素含量較多，導(dǎo)熱性差，焊縫與母材容易過(guò)熱，造成晶粒粗大，使接頭力學(xué)性能和耐蝕性能下降；焊接時(shí)易出現(xiàn)熱裂紋。

1.3 焊接方法及焊接材料的選取

焊接方法：主要考慮小的熱輸入及小的熔合比，故采用手工鎢極氬弧焊。

焊接材料：因爐管用于高溫條件下，所以高溫強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度要求高，因此，爐管本體焊接材料選取與母材相匹配的高碳同質(zhì)焊材：牌號(hào)XTM，其公稱成分為35Cr45Ni，具體化學(xué)成分見(jiàn)表2。焊接工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

表2 焊絲XTM 的化學(xué)成分Table 2 Chemical components of welding wire XTM %

表3 焊接工藝參數(shù)Table 3 Welding process parameters

奧氏體不銹鋼合金暴露在 650 ～ 1000 ℃范圍內(nèi)，很短時(shí)間內(nèi)將形成二次碳化物。這些二次碳化物提高了高溫蠕變強(qiáng)度，減小了伸長(zhǎng)率和塑性。高溫暴露可減少10%的伸長(zhǎng)率，如此差的塑性減少，有時(shí)影響可焊性，甚至連傳統(tǒng)的預(yù)熱都不能克服這個(gè)條件，因?yàn)榈退苄员３值郊s600 ℃[3]。任何焊縫在凝固冷卻時(shí)都會(huì)在焊縫及接頭產(chǎn)生高的應(yīng)力。當(dāng)焊接延伸率為大于20%的軋制鋼材時(shí)，合適的塑性能夠在收縮應(yīng)力下屈服或塑性變形。然而，任何減小塑性都會(huì)增加制造過(guò)程開(kāi)裂的可能性，需要特殊的程序。如果塑性非常低，接頭會(huì)開(kāi)裂。

離心鑄造35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管在室溫時(shí)的韌性較差，如果加上焊件的拘束度，很容易在焊接接頭上產(chǎn)生裂紋，焊接接頭經(jīng)受不起嚴(yán)重的撞擊，因此必須注意吊運(yùn)和儲(chǔ)存。

2 爐管制作過(guò)程及原位涂層形成

裂解爐輻射爐管直線段在制造廠對(duì)接焊口焊接完成后，每道焊口進(jìn)行100%射線檢測(cè)，射線檢測(cè)結(jié)果合格后，再對(duì)裂解爐輻射爐管直線段做原位涂層處理。圖1 為乙烯裂解輻射段爐管安裝后的示意。

圖1 乙烯裂解爐管安裝后的示意圖Fig.1 Sketches of ethylene pipeline installation of steam cracker

在裂解爐運(yùn)行過(guò)程中，爐管內(nèi)壁容易結(jié)焦，隨著焦層增厚，熱阻增加，導(dǎo)致?tīng)t管壁溫度逐漸上升，當(dāng)裂解爐管的管壁溫度接近材料的極限溫度時(shí)，必須停車清焦（管壁溫度一般是運(yùn)行周期的約束條件）。

通常認(rèn)為催化結(jié)焦是爐管內(nèi)結(jié)焦的引發(fā)步驟，裂解爐管富含的Fe、Ni、Cr、Mn 等元素中，F(xiàn)e、Ni元素是催化結(jié)焦的活性中心。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Cr、Mn 元素與氧元素之間的反應(yīng)活性大于Fe、Ni 元素，爐管合金成分被氧化后會(huì)形成各種氧化物，如Cr2O3、Fe2O3、MnO2、NiO、MnCr2O4等，MnCr2O4尖 晶 石熔點(diǎn)高、耐高溫（2 135 ℃）、熱傳導(dǎo)性好、耐腐蝕耐磨損、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性高。

原位涂層的原理原位涂層技術(shù)是將超低氧分壓氣體的選擇性氧化理論應(yīng)用于高溫合金防結(jié)焦氧化膜的制備。乙烯裂解爐的爐管含有Fe、Cr、Ni 及少量Mn 元素，利用不同元素的氧化反應(yīng)速率不同對(duì)爐管表面進(jìn)行處理，就是對(duì)爐管在高溫下，富氫還原氣下處理一段時(shí)間，通過(guò)金屬元素氧化速度差異，將爐管材料中的部分Cr、Mn 等元素富集到爐管內(nèi)表面形成約致密尖晶石（MnCr2O4）結(jié)構(gòu)，覆蓋基體材料中的Fe、Ni 等催化結(jié)焦活性中心元素成分，阻斷了裂解氣與催化結(jié)焦活性元素Fe、Ni 的接觸，從而起到延緩結(jié)焦、延長(zhǎng)運(yùn)行周期的作用。

原位涂層厚度約2 μm，與基體間具有較強(qiáng)的結(jié)合力；保證了其在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的高溫穩(wěn)定性和耐熱沖擊性。涂層中Mn、Cr 元素源于爐管基體，保證了原位涂層與基體之間的高結(jié)合強(qiáng)度；涂層與基體的熱膨脹系數(shù)相近，保證了在乙烯裂解爐在開(kāi)、停車過(guò)程中，涂層不會(huì)由于溫度的急劇變化而剝落。

圖2 為爐管原位涂層處理時(shí)的加熱過(guò)程，圖3為原位圖層的XRD 譜圖及SEM 形貌。

圖2 原位涂層處理加熱過(guò)程Fig.2 Temperature curve of in-situ coating heating treatment

圖3 原位圖層的XRD 譜圖及SEM 形貌Fig.3 XRD chart and SEM observation of in-situ coating

由圖3 可見(jiàn)，原位涂層是由致密的直立片狀MnCr2O4尖晶石組成。

經(jīng)過(guò)原位涂層處理，爐管內(nèi)表面Cr 元素含量從33.7% 升 至48.6%，Mn 元 素 含 量 從1.4% 升 至25.1%，O 元素含量從2.9%升到19.6%，F(xiàn)e+Ni 元素含量之和從54.8%下降至5.2%。表4 為爐管內(nèi)表面原位涂層處理后的元素變化。

表4 爐管內(nèi)表面原位涂層處理后的元素變化Table 4 Before-after comparative analysis of in-situ coating treatment

3 裂紋的發(fā)現(xiàn)

輻射段爐管運(yùn)到現(xiàn)場(chǎng)后，按照規(guī)范要求，對(duì)爐管焊縫進(jìn)行5%射線檢測(cè)抽查。在對(duì)7 臺(tái)爐管分別進(jìn)行射線抽查后發(fā)現(xiàn)，7 臺(tái)爐管只有其中1 臺(tái)進(jìn)行過(guò)原位涂層處理的爐管焊縫中，3 道有裂紋缺陷，由于現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)配合資源相對(duì)緊張，質(zhì)量管理控制難度大，為最大程度地保證進(jìn)度和質(zhì)量，經(jīng)各方共同達(dá)成一致意見(jiàn)，將爐管全部返廠處理重新做100%射線檢測(cè)及修復(fù)，爐管運(yùn)回廠家后，重新對(duì)爐管進(jìn)行100%射線檢測(cè)，又發(fā)現(xiàn)2 道原位涂層爐管直管焊縫有裂紋，該臺(tái)爐管共發(fā)現(xiàn)5 道焊縫有裂紋缺陷；其余6 臺(tái)沒(méi)有進(jìn)行過(guò)原位涂層處理的爐管，焊縫射線抽查結(jié)果全部合格。針對(duì)這種現(xiàn)象，從制造廠復(fù)評(píng)了進(jìn)行原位涂層處理前該臺(tái)爐管焊縫100%射線探傷的所有射線底片，經(jīng)過(guò)復(fù)評(píng)比對(duì)，在制造廠焊接完成后射線探傷的焊縫合格，焊縫沒(méi)有裂紋等缺陷，以此判斷焊縫裂紋是在后續(xù)工序中（進(jìn)行原位涂層處理）出現(xiàn)的。

4 裂紋原因分析

原位涂層處理的過(guò)程是：將爐管加熱到800 ～ 950 ℃，保持約20 h，完成原位涂層處理。原位涂層厚度約2 μm，與基體間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。射線檢測(cè)的裂紋不僅是原位涂層的開(kāi)裂，應(yīng)該是金屬基體的開(kāi)裂（爐管內(nèi)部無(wú)法觀察），因?yàn)槿绻麅H僅是2 μm 深度的開(kāi)裂，射線檢測(cè)無(wú)法檢測(cè)到。同時(shí)如果僅是原位涂層開(kāi)裂，不會(huì)影響爐管運(yùn)行，甚至不會(huì)影響涂層的作用。

圖4 爐管裂紋底片F(xiàn)ig.4 Negative of pipeline weld cracks

離心鑄造爐管的典型延伸率是10%，設(shè)計(jì)要求大于8%，實(shí)驗(yàn)時(shí)未經(jīng)原位涂層處理的爐管延伸率是14% ～ 15%，比普通的軋制管的25%低。按照SH-3501 對(duì)脆性材料的定義，延伸率小于14%的材料為脆性材料，因而實(shí)際上乙烯裂解爐管為脆性材料，在焊接、施工、運(yùn)輸中要充分注意到這一點(diǎn)。

任何焊縫在凝固冷卻時(shí)都在焊縫及接頭產(chǎn)生高的應(yīng)力，當(dāng)焊接延伸率為大于20%的軋制鋼材時(shí)，較好的塑性能夠在收縮應(yīng)力下屈服或塑性變形。實(shí)踐表明，未經(jīng)高溫處理的新裂解爐管，盡管只有10%的延伸率，在精心的安排下能提供足夠的塑性，低拘束接頭也能得到合格的焊接接頭。

離心鑄造的爐管，暴露在650 ～ 1 020 ℃范圍內(nèi)，將于很短時(shí)間內(nèi)形成二次碳化物，這些二次碳化物提高了高溫蠕變強(qiáng)度，而減小了伸長(zhǎng)率和塑性，這是爐管本身的特性，并非質(zhì)量問(wèn)題。即使是裂解爐運(yùn)行很短時(shí)間（運(yùn)行溫度950 ～ 1 125 ℃），延伸率也會(huì)大幅下降[4]。美國(guó)焊接協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AWS D10.4 認(rèn)為[6]，在650 ～ 1 020 ℃很短時(shí)間的暴露，平均延伸率會(huì)降到大約3%，也可能低到1% ～ 1.5%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在原位涂層處理后，延伸率降到了2% ～ 4%。

經(jīng)過(guò)原位涂層處理之后，運(yùn)輸至現(xiàn)場(chǎng)后部分焊口出現(xiàn)裂紋?？赡艿脑蛴校孩僭煌繉痈邷貢r(shí)出現(xiàn)開(kāi)裂；②焊縫和母材由于高溫處理后性能不均勻出現(xiàn)開(kāi)裂；③由于經(jīng)歷高溫后，焊接接頭與爐管的塑性同時(shí)降低，焊接接頭是薄弱環(huán)節(jié)，運(yùn)輸過(guò)程中開(kāi)裂。下面進(jìn)行排除分析：

（1）35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管沒(méi)有產(chǎn)生再熱裂紋的報(bào)道，另外，AWS D10.4 附錄A 指出，“雖然高碳合金爐管在室溫時(shí)塑性低，在溫度高于600 ℃時(shí)，韌性較好”，而產(chǎn)生再熱裂紋的條件之一是高溫塑性差，因此可以排除原位涂層處理高溫時(shí)出現(xiàn)開(kāi)裂的可能性。

（2）爐管焊接時(shí)，采用了同材質(zhì)的焊絲，高溫處理后性能差別不大，由于焊縫和母材性能差異大而產(chǎn)生開(kāi)裂的可能也較小。

（3）經(jīng)歷高溫后，焊接接頭與爐管的塑性同時(shí)降低，表5 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn)，但焊接接頭處的不連續(xù)（如余高）會(huì)引起應(yīng)力集中（由于經(jīng)過(guò)了高溫處理，焊接接頭的殘余應(yīng)力已經(jīng)消除），焊接接頭處是爐管的薄弱環(huán)節(jié)，因此開(kāi)裂發(fā)生在焊縫。

表5 原位涂層爐管機(jī)械性能Table 5 Mechanical property of in-situ coated pipelines

爐管在600 ℃以上是塑性的，因此，爐管在運(yùn)行過(guò)程中（950 ～ 1 125 ℃）是塑性的，經(jīng)過(guò)原位涂層處理的爐管運(yùn)行狀態(tài)沒(méi)有問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)原位涂層處理后的爐管室溫塑性很低，再進(jìn)行較多的后續(xù)施工（如施工、調(diào)直、水壓試驗(yàn)、過(guò)多的運(yùn)輸?shù)龋┦遣贿m當(dāng)?shù)模瑯O易產(chǎn)生裂紋，強(qiáng)度較低，更易開(kāi)裂。雖然原位涂層技術(shù)已經(jīng)用于石化系統(tǒng)內(nèi)多臺(tái)裂解爐，但原位涂層處理后，經(jīng)過(guò)本次工程這么多的后續(xù)施工尚沒(méi)有實(shí)踐。

可以初步認(rèn)為：經(jīng)過(guò)原位涂層處理的爐管焊縫裂紋與原位涂層處理時(shí)的熱過(guò)程有關(guān)，焊縫是爐管的薄弱環(huán)節(jié)，因此開(kāi)裂發(fā)生在了焊縫，裂紋還與長(zhǎng)途運(yùn)輸反復(fù)多次吊裝及變形引起的應(yīng)力有關(guān)。經(jīng)原位涂層處理的爐管，經(jīng)過(guò)后續(xù)精心施工可以用于工程，并不會(huì)影響使用壽命。

5 結(jié)論

（1）如果經(jīng)過(guò)原位涂層處理后，后續(xù)施工不多，爐管尚可繼續(xù)使用，但經(jīng)過(guò)原位涂層處理后的爐管，延伸率要求大于設(shè)計(jì)要求的8%（需要爐管廠家保證）。

（2）工程的爐管經(jīng)原位涂層處理后，經(jīng)過(guò)后續(xù)精心施工可以用于工程。運(yùn)輸要可靠固定，避免振動(dòng)引起裂紋；如果需要焊接，需要遵循以下規(guī)定：

① 母材溫度在接頭準(zhǔn)備、清理及焊接期間都應(yīng)最小化，打磨時(shí)應(yīng)避免使金屬表面過(guò)熱；

② 窄焊道、快速焊、最小擺動(dòng)；

③ 層間溫度＜65 ℃；

④ 調(diào)整組對(duì)與固定裝配應(yīng)使拘束最小化；

⑤ 當(dāng)焊道仍然熱時(shí)，錘擊以減小收縮應(yīng)力。

（3）由于經(jīng)過(guò)原位涂層處理后，后續(xù)施工還很多，原位涂層處理技術(shù)用于整臺(tái)裂解爐制造暫不建議使用。尚需要進(jìn)一步做課題補(bǔ)充開(kāi)發(fā)。建議在原位涂層處理后進(jìn)行固溶處理：

① 爐管加熱到1 150 ～ 1 200 ℃；

② 限制加熱速度使溫度均勻；

③ 保持時(shí)間1 h/in，但不得小于1 h；

④ 移去保溫及加熱元件空冷（不必快冷）。

保溫時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以防止?fàn)t管晶粒過(guò)分長(zhǎng)大；冷卻速度要足夠快以避免形成脆性的二次碳化物。然而，沒(méi)有必要加速冷卻。實(shí)際上，水冷產(chǎn)生高的熱應(yīng)力會(huì)使鑄件開(kāi)裂。所有的加熱元件和隔熱材料要易于移開(kāi)，以產(chǎn)生合適的空冷。

固溶處理可以在原位涂層處理后進(jìn)行，也可以在原位涂層處理加熱的最后一個(gè)小時(shí)，經(jīng)溫度升高至固溶處理溫度進(jìn)行處理。

當(dāng)然這個(gè)工作需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)才能用于生產(chǎn)，如固溶處理是否會(huì)對(duì)原位涂層造成影響，加熱后爐管是否會(huì)產(chǎn)生大的變形等需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。