316L 不銹鋼管線開裂原因分析

劉瑩，關(guān)凱書，路寶璽

（1. 河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院洛陽分院， 洛陽 471000；2. 華東理工大學(xué)，上海 200237；3. 上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 201417）

某石化企業(yè)硫胺管線開裂，防腐蝕保溫裝置系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)泄漏。該管線的材質(zhì)是316L 不銹鋼，尺寸為DN 150。在工作狀態(tài)下外壁溫度是85 ～ 95 ℃，帶有電伴熱，輸送的介質(zhì)是濃度為10%左右的硫胺溶液，設(shè)計流量是15 t/h，正常工況流量為10 ～ 12 t/h。為了分析發(fā)生泄漏失效的原因，防止更大事故的發(fā)生，對硫胺管線開裂進行了泄漏的失效機理分析。

1 外觀和表面檢測

根據(jù)現(xiàn)場管道開裂泄漏的情況，現(xiàn)場取了部分開裂泄漏的硫胺管道試樣，對此管段進行滲透檢測，發(fā)現(xiàn)管子表面有大量裂紋存在，其中有一處是穿透裂紋。如圖1a 和圖1b 所示，管子外壁有大量的裂紋存在，圖1c 顯示一處裂紋穿透管壁。

圖1 失效管段宏觀圖Fig.1 Macro diagram of failed pipe

2 化學(xué)成分分析和硬度測試

取開裂泄漏的管道母材進行化學(xué)成分分析，化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 所示，該管子的材質(zhì)是316L無縫不銹鋼。參照GB 13296—2013《鍋爐、熱交換器用無縫不銹鋼管》可知，管子的材料Ni 略低于標準要求，相差非常小。

表1 化學(xué)成分分析結(jié)果Table1 Chemical composition

對管道試樣外表面進行硬度檢查，外表面的硬度不均勻，硬度從204 ～ 220 HB 不等。根據(jù)GB 13296—2013 可知，不銹鋼材料硬度應(yīng)不大于217 HB，試樣材料硬度略超標準，但由于外壁硬度不是很均勻，有少量的冷加工現(xiàn)象。

3 金相分析

從帶有裂紋的管子上切取部分管段，鑲嵌后磨金相。試樣表面外壁有肉眼可見的裂紋，在光學(xué)顯微鏡下觀察，金相組織如圖2 所示。圖2a ～ d 為典型的樹枝狀分叉形貌，是氯離子應(yīng)力腐蝕開裂特征，金相組織為單相奧氏體組織，金相組織正常。如圖2b 所示，近外表面處有少量沿晶裂紋。

圖2 不同位置外壁裂紋金相形貌Fig.2 Metallographic appearance of outer wall cracks at different positions

4 斷口及能譜分析

4.1 斷口宏觀形貌

管子表面多處有裂紋，在如圖3a 所示的斷口取樣位置，選其中一處穿透裂紋和兩處未穿透裂紋進行觀察。由金相檢驗可以看出未穿透裂紋一定是外壁起裂，圖3b、圖3c 和圖3d 是斷口的宏觀形貌，其中圖3b 和圖3c 掰開其中一處穿透裂紋，圖3d 是未穿透裂紋斷口。由圖可見斷口表面比較平整，外壁裂紋長于內(nèi)壁的裂紋，內(nèi)壁有剪切唇（是最后斷裂部位），說明裂紋起源于外壁。

圖3 斷口的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of fracture

4.3 斷口掃描電鏡

對斷口進行超聲波清洗，排除其他因素影響，然后對斷口進行掃描電鏡觀察。圖4 ～ 8 為掃描電鏡結(jié)果。從掃描電鏡結(jié)果可以看出，外壁有部分沿晶開裂，大部分是解理形貌，內(nèi)壁是韌窩形貌，是最后斷裂部位，內(nèi)壁有平行的二次裂紋，斷口外壁形貌存在可能因為拆卸造成的擦傷。由此可知裂紋是從外壁起裂，在靠近外壁處大部分都是解理形貌，少量沿晶形貌，應(yīng)該是應(yīng)力腐蝕開裂。

圖4 斷口整體形貌Fig.4 Overall morphology of fracture

圖5 斷口內(nèi)壁形貌Fig.5 Fracture morphology of inner wall

圖6 斷口外壁形貌Fig.6 Fracture morphology of outside wall

圖7 斷口靠近外壁解理形Fig.7 Cleavage morphology of fracture near outer wall

圖8 斷口部分沿晶形貌Fig.8 Intergranular morphology of fracture part

4.3 能譜分析

取穿透裂紋的斷口，經(jīng)無水乙醇超聲波清洗后，去除雜物干擾，對斷口表面進行能譜檢測，如圖9 所示。發(fā)現(xiàn)斷口表面所覆蓋的腐蝕產(chǎn)物主要為O、C 、Fe 、Mn、Ni 、Mo 、Cr 、S 、Cl，腐蝕產(chǎn)物中的 S含量多于 Cl。氯離子對316L 不銹鋼材料具有應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性，316L 不銹鋼容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，而S 離子的存在能夠加速Cl 離子對不銹鋼的腐蝕作用。

圖9 能譜檢測結(jié)果Fig.9 Energy spectrum test results

5 晶間腐蝕試驗

由于斷口中，特別是靠近外壁有部分沿晶斷裂特征[1]，為驗證原材料是否經(jīng)過固溶處理，特對失效管件進行晶間腐蝕實驗，

5.1 試樣制備及試驗裝置

從失效管件上取樣，試樣制備采用線切割加工的晶間腐蝕試樣的尺寸為10 mm×60 mm 四個非標試樣。晶間腐蝕試驗裝置與GB/T 4334.5—2020《不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法》中所記述的基本相同，腐蝕試驗裝置如圖10 所示。由于加熱選用電加熱，將標準中要求的容量1 L 的磨口錐形燒瓶改成為容量1 L 的磨口三口圓底燒瓶。

圖10 腐蝕試驗裝置圖Fig.10 Photos of corrosion test device

5.2 試驗方法

晶間腐蝕依據(jù)GB/T 4334.5—2020《不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法》并參照ASTM 標準中A262－E 的試驗方法進行。晶間腐蝕試驗的硫酸－硫酸銅溶液嚴格按標準進行，將前期處理好的試樣在超聲波清洗器中清洗20 min，清洗介質(zhì)為丙酮，以進行去油，清洗完畢的試樣干燥備用。在燒瓶底部鋪一層足夠厚的銅屑，然后放置試樣。保證每個試樣都與銅粉接觸。然后倒入試驗溶液。將燒瓶置于加熱裝置中，通以冷卻水，加熱試驗溶液，使之保持微沸狀態(tài)，試驗16 h。試驗完畢后將試樣取出置于超聲波清洗器中進行清洗，在去離子水中清洗5 min，在丙酮中清洗10 min，干燥后在試驗機上壓彎。

5.3 試驗結(jié)果及分析

試樣經(jīng)壓彎后如圖11 所示，經(jīng)觀察表面沒有肉眼可見的裂紋，說明管子沒有敏化現(xiàn)象，說明管子的原材料經(jīng)過了固溶處理，原材料符合要求的，排除了由于不銹鋼敏化造成的晶間腐蝕。

6 分析討論

從宏觀檢查可以看到，管道外壁裂紋較多，部分是穿透裂紋，裂紋的走向是從外壁向內(nèi)壁擴展。金相分析表明組織為單相奧氏體，裂紋形貌與奧氏體不銹鋼在氯離子介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的形態(tài)一致。掃描電鏡分析時，觀察到河流狀解理開裂，符合典型的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂特征。同時對斷口的腐蝕產(chǎn)物作能譜分析，發(fā)現(xiàn)有氯離子和硫離子存在。因此可以確認管道裂紋是由氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂所導(dǎo)致的，奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的常見形式是穿晶開裂[2-4]。奧氏體不銹鋼以沿晶擴展， 這主要是與環(huán)境中的S 及奧氏體不銹鋼材質(zhì)有關(guān)[5]。

另外裂紋起始于管道外壁，所以氯離子和硫離子管內(nèi)介質(zhì)無關(guān)，和外壁的來源有關(guān)，但發(fā)現(xiàn)外壁有少量沿晶開裂的現(xiàn)象。在鋼板卷制成管子時候有微量的冷加工強化，外壁硬度不是很均勻[6]，在硫化物作用的應(yīng)力腐蝕開裂中有沿晶開裂現(xiàn)象。

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂與氯離子、硫離子濃度和所承受的應(yīng)力有關(guān)，應(yīng)力越高，所需要的氯離子濃度越低，同時和溫度、pH 值、氧含量也有關(guān)[7]，結(jié)構(gòu)中有產(chǎn)生氯離子局部濃縮的條件，即使介質(zhì)中的平均氯離子濃度不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，但局部濃縮部位仍會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。對于化學(xué)成分和固溶處理滿足要求的不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的最敏感溫度為60 ℃以上，干濕交替環(huán)境氯離子容易逐步濃縮，造成不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性[7-8]。氯離子的來源主要有以下幾個方面：

（1） 沿海大氣雨水滲漏

保溫層防雨措施不完善，雨水滲入在保溫層，雨水中氯離子的濃度本來不算高， 但由于干濕交替條件下，非常容易局部氯離子逐步濃縮。

（2）保溫層材料含有氯離子

對于不銹鋼的外保溫層材料有氯離子的要求[9]，如果氯離子濃度超標，在潮濕環(huán)境下也有氯離子濃縮的條件。

（3）施工期間保溫層滲入氯離子

施工期間保溫層在露天放置有的被雨水淋濕，另外施工期間地面有工業(yè)水時少量保溫層可能掉入水中被浸泡，或者保溫層放在地面被工業(yè)水浸泡，這也是氯離子的重要來源。

7 結(jié)論

（1）裂紋是從管外壁開始起裂并向內(nèi)壁擴展的。

（2）管道的泄漏是Cl 離子和S 離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

（3）裂紋的產(chǎn)生與管內(nèi)介質(zhì)無關(guān)，是由管外的保溫材料下氯離子逐步濃縮引起的。