退火時(shí)間對(duì)Fe80Si9B10Cu1 非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性和磁性能的影響

陳波 楊詹詹 王玉楹 王寅崗?

1) (江蘇揚(yáng)電科技股份有限公司,泰州 225500)

2) (南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 211106)

研究了經(jīng)歷不同時(shí)間退火后,Fe80Si9B10Cu1 非晶合金結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的演變及其對(duì)合金磁性能的影響.基于小角X 射線散射和原子力顯微鏡分析,隨著弛豫的進(jìn)行,合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性逐漸衰減.結(jié)合穆斯堡爾譜分析結(jié)果,弛豫態(tài)合金綜合軟磁性能的提高可歸因于納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的減弱.從流變單元模型來(lái)看,隨著弛豫程度的加深,流變單元的體積分?jǐn)?shù)顯著降低,部分流變單元湮滅并轉(zhuǎn)化為理想彈性基體.一方面,弛豫態(tài)樣品的原子結(jié)構(gòu)排列更加緊密,磁交換相互作用更強(qiáng),飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度也更高;另一方面,準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子的數(shù)量密度隨著流變單元在弛豫過(guò)程中的湮滅而逐漸減小,磁疇壁的釘扎效應(yīng)減弱,合金的磁各向異性下降,矯頑力降低.本文從結(jié)構(gòu)不均勻性的角度研究了Fe80Si9B10Cu1 非晶合金弛豫過(guò)程中磁性能變化的結(jié)構(gòu)機(jī)制,有助于建立鐵基非晶合金結(jié)構(gòu)和磁性能之間的關(guān)聯(lián)性.

1 引言

非晶合金因其獨(dú)特而優(yōu)越的物理、化學(xué)和力學(xué)性能以及在各個(gè)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注[1].然而,與晶體材料相比,人們對(duì)非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的全面認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠.這主要是由于非晶合金獨(dú)特的無(wú)序原子結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)難以捉摸,很難用經(jīng)典能帶理論予以描述.研究表明非晶合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)并不是完全隨機(jī)的,其原子排列在最近鄰和次近鄰中顯示出一定的有序性[2,3].非晶結(jié)構(gòu)中的局域有序可通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)檢測(cè).例如Hirata 等[4]利用球差矯正透射電子顯微鏡和納米束電子衍射技術(shù)首次直接觀察到非晶合金的短程有序(SRO)結(jié)構(gòu).除了SRO 之外,Sheng 等[5]結(jié)合擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、反蒙特卡羅模擬與Voronoi 分形等手段,研究了非晶合金的中程有序(MRO)結(jié)構(gòu),認(rèn)為MRO 是原子團(tuán)簇通過(guò)特定連接所形成的必然結(jié)果.盡管非晶合金的局域有序結(jié)構(gòu)特征已經(jīng)有了大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù),但僅從SRO 和MRO 的角度出發(fā)仍然難以建立非晶合金的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系.在晶體學(xué)理論框架中,由于結(jié)構(gòu)缺陷能夠被輕易識(shí)別,缺陷模型和理論已經(jīng)較為完善,人們對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解已經(jīng)較為透徹.因此,若能在非晶合金中找到類似的結(jié)構(gòu)缺陷,并以此來(lái)探究非晶合金的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系會(huì)是一個(gè)比較好的思路.

與晶體材料所呈現(xiàn)的各向異性不同,非晶合金的原子結(jié)構(gòu)在較大尺度上呈現(xiàn)各向同性,即非晶合金在宏觀上是均勻的.因此很難明確定義傳統(tǒng)意義上的結(jié)構(gòu)缺陷.然而,近年來(lái)研究表明,非晶合金的結(jié)構(gòu)在一定尺度下是不均勻的[6,7].正如前面提到,無(wú)論是SRO 還是MRO,這都是非晶合金結(jié)構(gòu)不均勻性在某一長(zhǎng)度尺度下的具體體現(xiàn).而當(dāng)超過(guò)一定長(zhǎng)度尺度時(shí),非晶合金的結(jié)構(gòu)不均勻特性會(huì)被掩藏而呈現(xiàn)出各向同性.借助于原子力顯微鏡(AFM)和小角X 射線散射(SAXS),研究者們逐漸揭示了非晶合金在納米尺度的結(jié)構(gòu)不均勻特征[8,9].基于此,Wang 等[10,11]提出了用于描述非晶合金結(jié)構(gòu)特征的流變單元模型,即將真實(shí)非晶合金模型轉(zhuǎn)化為理想彈性基體(類固區(qū))和流變單元(類液區(qū))的組合.流變單元是具有更快動(dòng)力學(xué)的區(qū)域,在實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度上表現(xiàn)得像液體.流變單元通常包含數(shù)百個(gè)原子,在空間中占據(jù)數(shù)立方納米的體積,其平均有效尺寸因不同的成分和不同的能量狀態(tài)而不同.研究者們將非晶合金中的流變單元視為“動(dòng)態(tài)缺陷”,并成功解釋了非晶合金中的諸多現(xiàn)象,如力學(xué)行為和弛豫特性等[12?14].因此,基于流變單元模型,以結(jié)構(gòu)不均勻性為中間參量,可能是建立非晶合金的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的有效方式.

鐵基非晶合金是目前應(yīng)用最為廣泛的非晶體系之一.由于長(zhǎng)程無(wú)序以及無(wú)晶界的微觀結(jié)構(gòu),鐵基非晶合金在磁疇上表現(xiàn)出極低的釘扎效應(yīng),從而具有較低的矯頑力Hc.研究表明,非晶合金Hc低的原因是準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子的低數(shù)量密度,對(duì)應(yīng)于較低數(shù)量密度的疇壁釘扎位點(diǎn)[15].同時(shí)Fe 含量較高使得鐵基非晶合金具有較高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs.近年來(lái),致力于進(jìn)一步改善鐵基非晶合金的軟磁性能以及提高熱穩(wěn)定性(或非晶形成能力),人們從多個(gè)角度入手開(kāi)展了大量研究.如呂昭平等[16]利用機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)合金性能,尋求兼具高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的鐵基非晶合金新成分;Zhao 等[17]基于高熵合金的設(shè)計(jì)思路開(kāi)發(fā)出近等比例的多組元非晶合金新體系;Fan 等[18]以提高鐵磁交換相互作用為導(dǎo)向引入適量Co 元素提高了鐵基非晶合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度.然而,以往的研究中往往只重點(diǎn)關(guān)注提高宏觀磁性能,而對(duì)磁性能背后的結(jié)構(gòu)機(jī)制缺乏更加深入的探究.我們之前的研究表明,Fe80Si9B11非晶合金在冷卻速率降低以及不同溫度退火誘導(dǎo)的弛豫過(guò)程中綜合軟磁性能的提高均可以歸因于納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的減弱[19,20].此外,鐵磁性元素Co/Ni 引入時(shí)所導(dǎo)致Fe80Si9B11非晶合金磁性能的變化與納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性緊密相關(guān)[21].這些工作表明從納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的角度來(lái)理解鐵基非晶合金磁性能的結(jié)構(gòu)起源是可行的.事實(shí)上,除了改變退火溫度以外,調(diào)節(jié)退火保溫時(shí)間也可以誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)弛豫的發(fā)生.本文利用SAXS 和AFM 表征Fe80Si9B10Cu1非晶合金在弛豫過(guò)程中納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的演變,通過(guò)軟磁直流測(cè)試系統(tǒng)和室溫穆斯堡爾譜獲得合金的磁性能.最后,基于流變單元模型,從結(jié)構(gòu)不均勻性的角度討論合金磁性能的變化.

2 材料與方法

通過(guò)電弧熔煉技術(shù)在氬氣保護(hù)下制備得到名義成分為Fe80Si9B10Cu1母合金錠,反復(fù)熔煉4 次以保證成分混合均勻.隨后將打磨成一定大小的合金錠置于底部圓孔直徑約為1 mm 的石英噴嘴中,并通過(guò)單輥旋淬法制備得到厚度約為25 μm 的Fe80Si9B10Cu1非晶合金帶材.整個(gè)制備過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行以防止帶材發(fā)生氧化.利用快速退火爐對(duì)淬態(tài)合金帶材進(jìn)行等溫退火處理,即在573 K下分別保溫3,5 和8 min,獲得不同弛豫程度的樣品.隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),可將樣品分別稱為輕度弛豫、中度弛豫以及高度弛豫樣品.

所有樣品的非晶性質(zhì)通過(guò)X 射線衍射(XRD,型號(hào):Rigaku Smartlab9)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,型號(hào):Talos F200X)來(lái)確定.利用差示掃描量熱儀(DSC,型號(hào):Netzsch DSC 449F3)來(lái)測(cè)定樣品升溫后的熱力學(xué)行為.采用小角X 射線散射(SAXS,型號(hào):Bruker Nanosta)和配備超尖探針的原子力顯微鏡(AFM,型號(hào):MFP-3D)來(lái)表征樣品的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性.在室溫下對(duì)所有樣品進(jìn)行了穆斯堡爾譜測(cè)試,并以57Co 作為γ射線放射源,采用高純?chǔ)?Fe 進(jìn)行速度標(biāo)定.利用WinNormos 軟件擬合得到實(shí)驗(yàn)光譜和超精細(xì)場(chǎng)分布.通過(guò)軟磁直流測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào):MATS-2010SD)測(cè)得的B-H回線來(lái)獲得樣品的磁性能,包括飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs和矯頑力Hc,測(cè)試系統(tǒng)外加磁場(chǎng)范圍為–8000—+8000 A/m.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 為淬態(tài)和弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1非晶合金的XRD 圖譜以及DSC 曲線.從圖1(a)可以看出所有樣品的XRD 圖譜呈現(xiàn)出非晶合金典型的寬泛“饅頭峰”,表明實(shí)驗(yàn)中不同時(shí)間退火誘導(dǎo)的弛豫不會(huì)影響合金的非晶性質(zhì).從DSC 曲線中可以看出淬態(tài)和弛豫態(tài)合金隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出相同的熱流軌跡,依次經(jīng)歷鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變、玻璃轉(zhuǎn)變、初始晶化以及二次晶化.隨著弛豫的進(jìn)行,合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度(包括初始晶化溫度Tx1和二次晶化溫度Tx2)均向高溫方向移動(dòng),表明合金的熱穩(wěn)定性以及抗結(jié)晶能力的提高.同時(shí)標(biāo)志鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的居里溫度Tc也隨著弛豫程度的加深而逐漸增加,表明合金在發(fā)生弛豫后原子間交換相互作用的增強(qiáng),這與我們之前報(bào)道的不同溫度退火誘導(dǎo)Fe80Si9B11非晶合金發(fā)生弛豫的分析結(jié)果是一致的[19].因此,與提高退火溫度相同,通過(guò)延長(zhǎng)保溫時(shí)間也會(huì)使得非晶合金熱穩(wěn)定性以及交換相互作用提高.

圖1 淬態(tài)與不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1 合金的 (a) XRD圖譜及 (b) DSC 曲線Fig.1.(a) XRD and (b) DSC curves of the as-quenched and different relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys.

為了進(jìn)一步確認(rèn)退火不會(huì)影響合金的非晶性,還對(duì)淬態(tài)和573 K 下退火8 min 后的高度弛豫態(tài)樣品進(jìn)行了HRTEM 觀察,如圖2 所示.二者的HRTEM 圖像均觀察不到任何有序的晶格條紋而呈現(xiàn)“迷宮狀”圖案,并且選區(qū)電子衍射(SAED)花樣也為彌散的衍射環(huán),表明淬態(tài)和高度弛豫態(tài)樣品均為完全非晶態(tài),進(jìn)而證明了所有樣品的非晶性質(zhì).

圖2 (a)淬態(tài)和(b)高度弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1 合金的HR TEM 圖像及相應(yīng)SAED 花樣(插圖)Fig.2.HRTEM images and corresponding SAED patterns(inset) of (a) as-quenched and (b) highly-relaxed Fe80Si9 B10Cu1 alloys.

圖3(a)為淬態(tài)和不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1非晶合金的SAXS 曲線.可以看到所有樣品的散射強(qiáng)度I(q)均隨著q的增大而逐漸衰減,表現(xiàn)出典型的小角散射行為.這意味著非晶合金結(jié)構(gòu)中存在某種納米尺度電子密度不均勻的散射體,因此非晶合金可以視為散射體和非晶基體的兩相體系[9].從圖3(a)可以看出,散射強(qiáng)度I(q)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減弱,表明合金中納米尺度電子密度起伏減小.進(jìn)一步,根據(jù)Porod 定律和Guinier 定律分析散射曲線可獲得散射體與基體間界面信息以及散射體的特征尺寸.Porod 定律指出,當(dāng)q大于某一值時(shí),若體系的兩相間存在明銳界面,則散射強(qiáng)度I(q)與q3乘積趨于常數(shù)K,表達(dá)式為[9]

圖3(b)為從散射曲線中得到的Porod 曲線,可以看出所有樣品的ln[q3I(q)]值在大q區(qū)域均呈現(xiàn)出近似為一條斜率為正的直線(即正偏離),表明了淬態(tài)與不同弛豫態(tài)合金中納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的存在.此外,可通過(guò)Guinier 定律分析小q區(qū)域的散射強(qiáng)度I(q)來(lái)進(jìn)一步獲得系統(tǒng)內(nèi)部散射體的特征尺寸,可表達(dá)為[22]

圖3 (a) 淬態(tài)和不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1 合金的SAXS 曲線;(b) Porod 定律與 (c) Guinier 定律分析樣品的散射曲線;(d) 線性擬合小q 區(qū)域的散射曲線所得到的回轉(zhuǎn)半徑RgFig.3.(a) SAXS profiles of the as-quenched and relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys;the analysis results of (b) Porod’s law and (c) Guinier’s law of scattering curves for all specimens;(d) the average radius of gyration Rg obtained by linearly fitting scattering curves for small q regions.

其中,I(0)為在q=0 處的散射強(qiáng)度;Rg被定義為散射體的回轉(zhuǎn)半徑,是衡量散射體特征尺寸的參量.圖3(c)為合金的Guinier 定律分析結(jié)果.通過(guò)線性擬合小q區(qū)域的散射曲線能得到淬態(tài)和不同弛豫態(tài)合金的散射體回轉(zhuǎn)半徑Rg,如圖3(d)所示,隨著弛豫的進(jìn)行(退火時(shí)間的增加),Rg由5.32 nm逐漸減小到3.51 nm.這與我們之前報(bào)道的不同溫度退火所導(dǎo)致的變化趨勢(shì)是一致的[19],表明非晶合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中會(huì)單調(diào)衰減,并伴隨著結(jié)構(gòu)不均勻性標(biāo)志物特征尺寸(即回轉(zhuǎn)半徑)的減小.

除SAXS 外,AFM 是能夠直接探測(cè)非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的另一有效手段.測(cè)試過(guò)程中采用輕敲模式,同時(shí)記錄樣品的表面形貌和相位移信息,而相位移圖像能夠反映樣品的黏彈性等本征特性[8].圖4 為淬態(tài)和不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1非晶合金的相位移圖像.在相位移圖像中,高低相位移區(qū)域表現(xiàn)出明顯的顏色對(duì)比,反映了非晶合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性.隨著弛豫的進(jìn)行,合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性逐漸減弱,如圖4 所示,主要表現(xiàn)為流變單元(紅色區(qū)域)所占的比例明顯下降且分布更加分散,理想彈性基體(綠色和藍(lán)色區(qū)域)占據(jù)合金結(jié)構(gòu)的絕大部分.因此,高度弛豫態(tài)樣品的相位移圖像顏色分布最為均勻,納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的程度最弱,這與我們之前的研究中所觀察到的現(xiàn)象是一致的[19].此外,AFM 針尖掃過(guò)樣品表面時(shí)產(chǎn)生的能量耗散Edis與相位移Δφ滿足[23]:

其中,k為懸臂的彈性常數(shù),A為設(shè)定振幅,A0為探針自由振幅,Q為探針品質(zhì)因子,ω為驅(qū)動(dòng)頻率,ω0為懸臂共振頻率.在測(cè)試過(guò)程中以上參數(shù)均是確定值,因此Edis與Δφ呈正相關(guān).如圖4 所示,隨著弛豫程度的加深,相位移角的范圍整體逐漸減小,反映了能量耗散分布的降低,表明非晶合金向結(jié)構(gòu)更為均勻的方向發(fā)展[24].根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[24]報(bào)道,非晶合金在弛豫過(guò)程中結(jié)構(gòu)不均勻性的衰減與合金的sub-Tg動(dòng)力學(xué)密切相關(guān).由于弛豫過(guò)程中過(guò)剩焓的釋放,合金通過(guò)近程擴(kuò)散或原子協(xié)同運(yùn)動(dòng)進(jìn)行局部原子重排,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不均勻性的減弱.

圖4 Fe80Si9B10Cu1 合金的相位移圖像 (a) 淬態(tài);(b) 輕度弛豫;(c) 中度弛豫;(d) 高度弛豫態(tài)Fig.4.Phase shift images of Fe80Si9B10Cu1 alloys:(a) As-quenched;(b) slightly-relaxed;(c) intermediate-relaxed;(d) highly-relaxed.

為了詳細(xì)分析不同時(shí)間退火誘導(dǎo)的弛豫對(duì)Fe80Si9B10Cu1非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性的影響,還需對(duì)合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性進(jìn)行定量分析.可以通過(guò)相位移關(guān)聯(lián)函數(shù)來(lái)提取形貌以及相位移圖像的定量信息[25]:

其中,σ為相位移的均方根值,α為相位移指數(shù),關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ表示形貌或相位移圖上任意兩相關(guān)點(diǎn)間的距離.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8,24]報(bào)道,關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ的變化可以定量地表示非晶合金結(jié)構(gòu)不均勻性的演化.P(r)可通過(guò)下式計(jì)算[25]:

其中,p(r)和p(0)分別為任意坐標(biāo)(x,y)以及參考坐標(biāo)(x0,y0)處的相位移值.圖5 為淬態(tài)和不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1非晶合金相位移圖像的關(guān)聯(lián)函數(shù)擬合曲線.從圖5 可以看出,關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)由淬態(tài)的8.62 nm 逐漸降低到高度弛豫態(tài)的5.29 nm.與此同時(shí),圖5 中插圖顯示相位移角的統(tǒng)計(jì)分布隨著弛豫的進(jìn)行逐漸向低角方向移動(dòng)且高斯擬合峰變得更加狹窄,表明合金逐漸向結(jié)構(gòu)更為均勻的方向發(fā)展[26].

淬態(tài)和不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1合金的室溫穆斯堡爾譜如圖6(a)所示.可以看到所有光譜均呈現(xiàn)出典型的展寬六線譜,表明了所有樣品的非晶性質(zhì).圖6(b)為從穆斯堡爾譜中提取出所有樣品的超精細(xì)場(chǎng)分布曲線,均由“高場(chǎng)峰”和“低場(chǎng)峰”組成,分別與Fe80Si9B10Cu1非晶合金的“富鐵區(qū)”和“貧鐵區(qū)”密切相關(guān)[27].隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),超精細(xì)場(chǎng)的“低場(chǎng)峰”和“高場(chǎng)峰”的峰高都逐漸增加,且峰位逐漸向右移動(dòng),這可以歸因于弛豫過(guò)程中Fe原子的聚集.

圖6 (a) 淬態(tài)與不同弛豫態(tài)Fe80Si9B10Cu1 合金的室溫穆斯堡爾譜;(b) 從穆斯堡爾譜中提取出的超精細(xì)場(chǎng)分布;(c) 淬態(tài)和不同弛豫態(tài)樣品的B-H 回線;(d) 飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs、平均超精細(xì)場(chǎng)Bhfa、強(qiáng)度比A23 以及矯頑力Hc 隨關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的變化Fig.6.(a) Room-temperature M?ssbauer spectra of as-quenched and different relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys;(b) the hyperfine magnetic-field distributions extracted from these spectra;(c) B-H curves of as-quenched and different relaxed samples;(d) saturated magnetic flux density Bs,average hyperfine field Bhfa,intensity ratio A23,and coercivity Hc as functions of the correlation length.

表1 列出了穆斯堡爾譜的超精細(xì)參數(shù),包括平均超精細(xì)場(chǎng)Bhfa、同質(zhì)異能位移IS、每一磁場(chǎng)下同質(zhì)異能位移變化量DTI以及電四極矩QS.其中平均超精細(xì)場(chǎng)Bhfa的增加也反映了峰位的移動(dòng),表明磁交換相互作用隨著弛豫的進(jìn)行而逐漸增強(qiáng),這與居里溫度Tc的變化所反映的結(jié)果是一致的.同時(shí),表1 中不同時(shí)間退火的弛豫態(tài)樣品的IS值要低于淬態(tài)樣品,這與我們之前工作中的研究結(jié)果是一致的[28].根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[29]報(bào)道,非晶合金的穆斯堡爾譜參數(shù)與近鄰Fe 原子的SRO 結(jié)構(gòu)密切相關(guān).隨著弛豫的進(jìn)行,Bhfa的增加和IS的降低主要是由兩個(gè)原因?qū)е?一方面,弛豫過(guò)程中自由體積的減少使得近鄰Fe 原子間的鍵長(zhǎng)變短,從而使周圍近鄰Fe 原子周圍的磁交換相互作用增強(qiáng);另一方面,非磁性的Cu 原子持續(xù)地從非晶基體中析出,減小了相應(yīng)的磁屏蔽作用.

表1 穆斯堡爾譜超精細(xì)參數(shù)Table 1.Hyperfine parameters of the M?ssbauer spectra.

圖6(c)為淬態(tài)和不同弛豫態(tài)的Fe80Si9B10Cu1非晶合金的B-H回線,可以看到所有樣品均表現(xiàn)出良好的軟磁性能.隨著弛豫的進(jìn)行,合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs逐漸增加且磁滯回線變得更為平直.從外磁場(chǎng)為0 附近的局部放大圖中可以看到,合金的矯頑力Hc隨著弛豫程度的加深而逐漸降低.因此,高度弛豫態(tài)的Fe80Si9B10Cu1非晶合金具有最優(yōu)的綜合軟磁性能(高Bs和低Hc).圖6(d)為Fe80Si9B10Cu1非晶合金的各項(xiàng)磁性能參數(shù)隨關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的變化.可以看出隨著關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的減小,合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs逐漸增加而矯頑力Hc逐漸降低.同時(shí)平均超精細(xì)場(chǎng)Bhfa以及穆斯堡爾譜第二峰和第三峰的強(qiáng)度比A23都隨著關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的減小而逐漸增加,表明合金磁交換相互作用的增強(qiáng)和磁各向異性的減弱.這與我們之前的研究結(jié)果是一致的[19,20],表明納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性和磁性能具有緊密的關(guān)聯(lián)性.總的來(lái)說(shuō),低關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度(納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性較弱)的合金往往具有更好的綜合軟磁性能,這源自于其具有較強(qiáng)的磁交換相互作用以及低的磁各向異性.

為了全面理解退火時(shí)間對(duì)Fe80Si9B10Cu1非晶合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性及磁性能的影響機(jī)理,繪制了非晶合金的能量地形圖以及結(jié)構(gòu)不均勻性在弛豫過(guò)程中的演變示意圖,如圖7 所示.圖1(b)中初始晶化溫度Tx和居里溫度Tc都隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加,表明與淬態(tài)合金相比,弛豫態(tài)樣品具有更低的構(gòu)型勢(shì)能[30].圖7 中藍(lán)色和紅色原子代表更高勢(shì)能和松散堆積密度的流變單元(類液區(qū)),而黑色原子為相對(duì)均勻且堆積緊密的理想彈性基體(類固區(qū)).在不同時(shí)間退火誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中,流變單元通過(guò)改變構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排,使非晶合金結(jié)構(gòu)變得更有序、密度更大,并趨于能量更低且更穩(wěn)定的狀態(tài).結(jié)果流變單元的體積分?jǐn)?shù)將會(huì)減少,部分流變單元將湮滅并轉(zhuǎn)化為理想彈性基體.因此,退火處理對(duì)非晶合金的彈性基體的影響是有限的,結(jié)構(gòu)弛豫的總體結(jié)果是結(jié)構(gòu)不均勻性衰減的同時(shí)經(jīng)歷由類液區(qū)向類固區(qū)轉(zhuǎn)化的過(guò)程,具有較高原子運(yùn)動(dòng)能力的類液區(qū)的數(shù)量密度減少以及體積收縮.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[29,31]報(bào)道,磁交換相互作用與原子間距關(guān)系密切.在這種情形下,退火誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中類液區(qū)的湮滅導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)致密化,原子排列更加緊密,從而增強(qiáng)了非晶合金的磁交換相互作用,進(jìn)而使得飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度提高.與此同時(shí),準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子的數(shù)量密度也會(huì)由于弛豫過(guò)程中自由體積和流變單元的湮滅而顯著減少[15],準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子對(duì)磁疇釘扎效應(yīng)的減弱降低了磁各向異性并使矯頑力減小.

圖7 Fe80Si9B10Cu1 非晶合金退火誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中的能量地形圖及結(jié)構(gòu)不均勻性演化示意圖Fig.7.Schematic illustrations of the potential energy landscape and the evolution of structural heterogeneity in Fe80Si9B10Cu1 amorphous alloys during structural relaxation induced by annealing.

4 結(jié)論

淬態(tài)Fe80Si9B10Cu1非晶合金在573 K 分別退火3,5,8 min,獲得不同弛豫程度的樣品.利用SAXS、AFM 以及穆斯堡爾譜揭示了合金在弛豫過(guò)程中納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性和磁性能的演變規(guī)律.結(jié)果表明合金的納米尺度結(jié)構(gòu)不均勻性隨著弛豫程度的加深而逐漸減弱,標(biāo)志結(jié)構(gòu)不均勻性程度的回轉(zhuǎn)半徑和關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度減小.與此同時(shí),在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中,流變單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排而逐漸收縮,部分流變單元也逐漸湮滅并轉(zhuǎn)化為原子排列更加緊密的理想彈性基體.此外,與淬態(tài)合金相比,退火后的弛豫態(tài)樣品具有更高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs以及更低的矯頑力Hc,綜合軟磁性能更優(yōu)異.從流變單元模型來(lái)看,原子排列松散的流變單元隨著弛豫的進(jìn)行向排列更加緊密的彈性基體轉(zhuǎn)化,增強(qiáng)了原子間的磁交換相互作用,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs也相應(yīng)地提高.此外,流變單元的收縮和湮滅導(dǎo)致準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子的數(shù)量密度減小,磁疇壁的釘扎效應(yīng)減弱,從而有效減弱了磁各向異性,進(jìn)而使得合金的矯頑力Hc降低.