SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面反應(yīng)及熱穩(wěn)定性

符躍春， 韋澤麒， 楊麗娜， 王玉敏

(1. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004； 2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所, 遼寧 沈陽 110016)

SiC纖維增強(qiáng)Ti基復(fù)合材料(SiC fiber reinforced titanium matrix composites，TMCs)具備高比強(qiáng)度、高比剛度和良好的耐熱及耐腐蝕等性能，與傳統(tǒng)的鈦合金相比，更符合高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)在選材方面的要求[1-2]，且在發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇葉片、低壓渦輪軸、壓氣機(jī)的整體葉環(huán)等部件中得到了實(shí)際應(yīng)用[3-5].該類材料的性能依賴于SiC纖維、界面反應(yīng)層和基體的微觀結(jié)構(gòu)，其中界面反應(yīng)形成的脆性反應(yīng)層易引發(fā)內(nèi)部損傷從而影響TMCs的力學(xué)性能[6-7].因此，TMCs的界面問題備受研究人員關(guān)注.由于制備環(huán)境、制備工藝、基體種類和涂層種類等不同因素的影響，界面反應(yīng)產(chǎn)物也不盡相同[8-13].Zhang等[10]認(rèn)為SiCf/Ti-43Al-9V的界面產(chǎn)物為TiC，Ti2AlC和(Ti,V)5(Si,Al)3.王超等[11]研究了SiCf/Ti65的界面產(chǎn)物和基體相變過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料熱等靜壓成型后的界面反應(yīng)產(chǎn)物主要是TiC，基體相變形成(Zr,Nb)5Si4，熱暴露后其界面形成Ti5Si3和(Zr,Nb)5Si4，基體相變生成Ti3(Al,Sn)C和(Zr,Nb)5Si4.Wu等[13]研究了低溫長(zhǎng)時(shí)和高溫短時(shí)熱處理狀態(tài)的SiCf/Ti17復(fù)合材料的界面，研究發(fā)現(xiàn)制備態(tài)時(shí)的界面結(jié)構(gòu)可以描述為：亂層結(jié)構(gòu)的C層‖無定形的C層‖細(xì)晶TiC‖過渡TiC‖粗晶TiC‖，450 ℃/600 h熱暴露后的界面層沒有明顯長(zhǎng)大，800 ℃/600 h熱處理后細(xì)晶粒TiC的增量是制備態(tài)時(shí)的兩倍，1 000 ℃/2 h熱處理后粗晶粒TiC亞層的厚度顯著增加，同時(shí)促進(jìn)了細(xì)晶粒TiC亞層的晶粒生長(zhǎng).

目前TMCs主要是以鈦合金為基體，隨著使用溫度的提高，基體材料也隨之發(fā)生了變化.Ti2AlNb合金具有比普通Ti合金更高的比強(qiáng)度、更好的耐熱性及高溫強(qiáng)度等特點(diǎn)[14]，是一種能夠在600～750 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定使用的高溫鈦合金，但國(guó)產(chǎn)的SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料受限于生產(chǎn)成本高和制備工藝復(fù)雜等問題，尚未獲得廣泛應(yīng)用.部分研究者開展了以Ti2AlNb為基體的復(fù)合材料的界面研究[15-17]，并在改善復(fù)合材料的界面穩(wěn)定性能方面取得了良好的結(jié)果.Luo等[15]采用箔-纖維-箔法制備了SiCf/C/Mo/Ti-21Al-29Nb和SiCf/C/Ti-21Al-29Nb復(fù)合材料，研究了兩種復(fù)合材料在800，900，940 ℃時(shí)的界面反應(yīng)層變化，發(fā)現(xiàn)C/Mo雙涂層復(fù)合材料的界面存在更好的熱穩(wěn)定性. Yang等[17]對(duì)SiCf/C/Ti-22Al-25Nb復(fù)合材料在700 ℃和800 ℃分別熱暴露處理2 000 h，研究發(fā)現(xiàn)界面產(chǎn)物有TiC，Ti5Si3和Ti3Si，少量Ti3AlC顆粒分布在基體中，并討論了界面產(chǎn)物的形成機(jī)理和界面熱穩(wěn)定性，但尚未系統(tǒng)地研究界面元素?cái)U(kuò)散規(guī)律.TMCs的界面元素分布關(guān)系著界面反應(yīng)層的構(gòu)成，因此，為深入了解SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面元素分布規(guī)律，評(píng)估SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料高溫服役的長(zhǎng)時(shí)界面穩(wěn)定性，本文采用熱等靜壓工藝制備了SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料.通過研究復(fù)合材料熱等靜壓成型后及熱暴露過程中的界面結(jié)構(gòu)和界面層長(zhǎng)大規(guī)律，討論復(fù)合材料在不同階段的元素分布規(guī)律，并進(jìn)一步探討其界面穩(wěn)定性，以期對(duì)復(fù)合材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

本文選用的W芯SiC纖維(纖維直徑約為110 μm，外部涂覆厚度約為1.28 μm的C涂層)是由中國(guó)科學(xué)院金屬研究所采用射頻加熱化學(xué)氣相沉積法制備.將有機(jī)硅化物(CH3SiCl3，CH3SiHCl2，Si(CH3)4，(CH3)2SiCl2等)和H2熱解生成SiC并沉積于W芯表面獲得SiC纖維，然后將C2H2熱解在SiC纖維表面獲得C涂層.采用磁控濺射先驅(qū)絲法將Ti2AlNb合金(合金的名義成分為Ti-10Al-42Nb-0.1Ni-0.3Fe-0.1Si-0.1C(原子分?jǐn)?shù)/%))濺射至SiC纖維表面，得到SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料先驅(qū)絲.先驅(qū)絲經(jīng)剪裁、纏繞及排布整齊后放入Ti2AlNb合金鍛造包套管中，最后經(jīng)過熱等靜壓工藝(140 MPa/3 h/960 ℃)制備得到SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料，纖維體積分?jǐn)?shù)為50%.為了觀察SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面反應(yīng)程度，將復(fù)合材料沿纖維軸向切取若干厚度為5 mm的小圓柱，然后單獨(dú)密封裝入Ar氣保護(hù)的石英管內(nèi)，并放入真空爐中進(jìn)行熱暴露處理. 具體熱暴露處理?xiàng)l件為：在650，700，750，800 ℃分別保溫25，100，200，300 h.

采用FEIApreo型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面形貌，并利用Oxford能譜儀(EDS)分析界面元素分布及擴(kuò)散規(guī)律.利用Smart Lab多功能X射線衍射儀(XRD)研究復(fù)合材料中存在的物相.使用TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM)觀察熱等靜壓態(tài)復(fù)合材料的界面微觀形貌，并利用選區(qū)電子衍射(SAED)確定界面反應(yīng)產(chǎn)物及利用EDS分析界面元素分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱等靜壓成型復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)

磁控濺射后的SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料先驅(qū)絲圓度良好，濺射的基體鍍層均勻，纖維和基體的界面結(jié)合致密，沒有形成反應(yīng)層，其剪切后的SEM橫截面形貌如圖1所示.

圖1 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料先驅(qū)絲的橫截面形貌

圖2a給出了SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后的SEM橫截面形貌，可以看到復(fù)合材料中的纖維分布均勻.圖2b為圖2a中典型的纖維與基體的界面形貌，可以看到纖維圓周與基體之間形成了薄的連續(xù)反應(yīng)層，其平均厚度為(0.54±0.04)μm.圖2c為圖2b矩形框內(nèi)的放大形貌，可以觀察到Ti2AlNb基體主要由深灰色的α2相、白色的B2相和淺色的O相構(gòu)成，基體致密無孔洞.

圖2 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后的形貌

2.2 熱等靜壓成型復(fù)合材料的界面元素分布

對(duì)20根SiC纖維界面區(qū)域的元素含量進(jìn)行了EDS點(diǎn)分析，其平均元素含量如表1所示.在界面反應(yīng)層中C元素的含量居多，Ti元素的含量相對(duì)較少，Si，Al和Nb元素的含量則更少.

SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料界面區(qū)域元素的EDS面分布如圖3所示.可以看到，Si元素主要分布在SiC纖維中及C涂層內(nèi)部，在靠近C涂層的反應(yīng)層邊緣也存在少量的Si元素，但基體中的Si元素極少.C元素大量分布在C涂層和反應(yīng)層中，在SiC纖維和基體中也有少量分布.Ti元素偏聚在基體的α2相中，反應(yīng)層中也分布有Ti元素，在C涂層中也有少量分布.Al元素的分布與Ti元素較為相似，其主要聚集在基體的α2相中，在反應(yīng)層靠近基體一側(cè)有少量分布，在SiC纖維中也有微量分布.Nb元素主要富集在基體的B2相中，還有少量Nb元素分布在反應(yīng)層邊緣靠近基體一側(cè).

表1 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后的 界面元素含量Table 1 Interface element content of SiCf/Ti2AlNb composites after hot isostatic pressing

圖3 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后界面的SEM形貌和元素的EDS面分布圖

2.3 熱等靜壓成型復(fù)合材料的界面產(chǎn)物

圖4給出了SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后界面的TEM形貌和SAED圖.從圖4a可以看到，SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面區(qū)域由SiC纖維、C涂層、界面反應(yīng)層和Ti2AlNb基體四部分組成.由SAED分析(圖4b～4f)可知，SiC沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)，C涂層為亂層石墨結(jié)構(gòu)，厚度約為900 nm.界面反應(yīng)層主要為TiC，分為細(xì)晶層、粗晶層兩部分.細(xì)晶層厚度在60 nm至140 nm之間，其上分布有許多細(xì)小的TiC晶粒，晶粒尺寸在20～60 nm之間；粗晶層厚度在480 nm至520 nm之間，晶粒尺寸在200～600 nm之間，其形貌如圖4g所示.SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后的XRD衍射圖譜如圖5所示.SiC，TiC和α-Ti相存在于復(fù)合材料中，XRD結(jié)果與TEM結(jié)果是一致的.

圖4 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后界面的TEM形貌和SAED圖

圖5 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱等靜壓成型后的XRD圖

2.4 熱暴露過程中的界面元素分布及界面產(chǎn)物

熱暴露過程中的界面元素分布情況提供了復(fù)合材料內(nèi)部的原子擴(kuò)散結(jié)果，是分析界面元素?cái)U(kuò)散規(guī)律的重要依據(jù).在不同熱暴露溫度下處理相同時(shí)間，該復(fù)合材料的界面元素分布具有相同的趨勢(shì).圖6給出了在不同熱暴露溫度下保溫300 h后界面層不同元素的含量的變化情況.可以看到，與熱等靜壓成型態(tài)相比，隨著熱暴露溫度的升高，Ti，Al，Nb，Si元素在界面層的含量呈增加、減少、再增加的變化趨勢(shì)，總體含量增加.而C元素在界面層含量呈減少、增加、再減少的變化趨勢(shì)，總體含量減少.這是Ti，Al，Nb原子從基體向界面一側(cè)擴(kuò)散，Si原子從SiC纖維向基體方向擴(kuò)散，C原子往基體方向擴(kuò)散的結(jié)果，但原子擴(kuò)散活動(dòng)不劇烈、擴(kuò)散總量小.

圖6 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后界面層各元素含量的散點(diǎn)圖

SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在800 ℃/300 h熱暴露處理后基體仍是由O，B2和α2三相組成，圖7給出了其界面元素的EDS面分布圖.可以看到，O相變化不明顯，B2相含量減少，α2相含量增多.C元素主要分布在C涂層、反應(yīng)層和SiC纖維中，在基體中也有少量分布.與熱等靜壓成型態(tài)相比，在基體中出現(xiàn)了C元素的微量聚集，形成了少量白色的TiC.Ti，Al元素還是主要分布在α2相中，Nb元素主要分布在B2相中，Si元素的分布情況與熱等靜壓成型態(tài)無明顯區(qū)別.

圖7 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在800 ℃/300 h熱暴露處理后SEM界面形貌和界面元素的EDS面分布圖

圖8是SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后的XRD圖.650 ℃/300 h熱暴露處理后，SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料中除了存在SiC，α-Ti，TiC相外，還出現(xiàn)了TiSi2相，但其含量很少.熱暴露溫度為700 ℃時(shí)，TiSi2相的衍射峰強(qiáng)度增加，說明其含量增加，同時(shí)還出現(xiàn)了NbSi2相.750 ℃/300 h熱暴露處理后，TiC，TiSi2，NbSi2相的衍射峰強(qiáng)度增加明顯.但是，800 ℃/300 h熱暴露處理后，TiSi2，NbSi2相的衍射峰強(qiáng)度減弱，可能是800 ℃/300 h熱暴露處理后反應(yīng)層厚度過大，原子擴(kuò)散距離增加，導(dǎo)致TiSi2，NbSi2的形成難度增加.

圖8 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同熱暴露溫度保溫300 h后的XRD圖

2.5 界面反應(yīng)機(jī)理

采用磁控濺射法制備SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料先驅(qū)絲過程中，纖維與基體間不會(huì)發(fā)生界面反應(yīng).在熱等靜壓成型的開始階段，由于纖維外側(cè)涂覆C涂層，C原子向基體一側(cè)擴(kuò)散，而基體中的Ti，Al，Nb原子朝纖維一側(cè)擴(kuò)散.當(dāng)C，Ti原子兩者相遇時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

(1)

形成位于C涂層與Ti2AlNb之間的連續(xù)TiC反應(yīng)層.C和Ti原子在TiC中的擴(kuò)散系數(shù)分別為10-14～10-16m2/s和10-21～10-24m2/s，即 C原子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于Ti原子的擴(kuò)散系數(shù).因此，C原子經(jīng)反應(yīng)層擴(kuò)散到基體的數(shù)量大于Ti原子經(jīng)反應(yīng)層擴(kuò)散到C層的數(shù)量，在靠近C涂層一側(cè)形成細(xì)晶層，而在基體一側(cè)反應(yīng)生成粗晶層.在此過程中，化學(xué)反應(yīng)的速率取決于界面附近反應(yīng)物的原子供應(yīng)量[11].當(dāng)反應(yīng)層厚度增加到一定值時(shí)，參與反應(yīng)的原子擴(kuò)散路程相比初始階段的路程增加，化學(xué)反應(yīng)速率也隨之降低.由于Si原子擴(kuò)散要脫離Si—C，Si—Si鍵的束縛，同時(shí)也要越過C涂層的障礙，所以Si原子的擴(kuò)散能力小于C原子，不足以形成硅化物.

熱暴露過程中，界面反應(yīng)產(chǎn)物仍為TiC，臨近界面的原子發(fā)生互擴(kuò)散，纖維中的C，Si原子朝基體一側(cè)擴(kuò)散.由于C不斷向反應(yīng)層中擴(kuò)散，C涂層中形成很多空位，這些空位提供了Si原子的擴(kuò)散通道，加之制備過程中C涂層中已存在SiC，所以C涂層中分布有少量的Si.在650 ℃/300 h熱暴露處理時(shí)，TiC反應(yīng)層中也存在大量Ti原子，由于Ti原子持續(xù)向纖維一側(cè)擴(kuò)散，Si原子從纖維向基體一側(cè)擴(kuò)散，Ti與Si原子擴(kuò)散至TiC反應(yīng)層和C層之間，反應(yīng)形成TiSi2.隨著溫度升高，Si元素越來越多地?cái)U(kuò)散到界面層以及附近基體，Nb原子占據(jù)了TiSi2中Ti的位置形成NbSi2.Nb在α2-Ti3Al 中的擴(kuò)散系數(shù)約為10-20m2/s(800 ℃時(shí))，Al在該金屬間化合物中的擴(kuò)散系數(shù)比Nb低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[18]，因此未見含Al化合物形成.熱等靜壓及熱暴露過程中的元素?cái)U(kuò)散示意圖如圖9所示.

圖9 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同條件下的元素?cái)U(kuò)散示意圖

2.6 界面反應(yīng)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

在熱暴露過程中，界面反應(yīng)層的厚度與熱暴露時(shí)間的平方根成線性關(guān)系[19]，即：

x=kt1/2+x0.

(2)

其中：x表示界面反應(yīng)層厚度；x0表示反應(yīng)層初始厚度；t表示熱暴露時(shí)間；k表示界面反應(yīng)層長(zhǎng)大速率常數(shù).圖10給出了不同熱暴露條件下TiC界面反應(yīng)層的典型形貌.不同纖維的C涂層涂覆厚度存在細(xì)微差別，這可能與纖維制備時(shí)的涂覆參數(shù)相關(guān)，本文所研究材料的C涂層厚度對(duì)界面反應(yīng)無明顯影響.SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應(yīng)層厚度見表2.

表2 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應(yīng)層厚度Table 2 Thicknesses of interfacial reaction layers for SiCf/Ti2AlNb composites under different thermal exposure conditions

根據(jù)界面反應(yīng)層厚度的變化繪制了x-t1/2關(guān)系曲線，如圖11所示.可以看到，熱暴露溫度為650 ℃和700 ℃時(shí)直線斜率較小，說明反應(yīng)層厚度增長(zhǎng)相對(duì)比較平緩.750 ℃熱暴露后，在較長(zhǎng)時(shí)間段直線的斜率有所增長(zhǎng)，而800 ℃時(shí)直線斜率增長(zhǎng)得更快.經(jīng)線性擬合，得到650，700，750，800 ℃時(shí)的k值分別為4.25×10-11，7.98×10-11，1.37×10-10，4.93×10-10m/s1/2，即隨著熱暴露溫度的提高，界面反應(yīng)層厚度長(zhǎng)大速率增大.

利用Dybkov的反應(yīng)擴(kuò)散模型[20-21]可以研究TMCs的界面反應(yīng)機(jī)理.C在TiC中的擴(kuò)散速率滿足以下方程：

(3)

DC=0.5v2.

(4)

其中：v表示擴(kuò)散速率常數(shù)；DC表示C原子的擴(kuò)散系數(shù).計(jì)算得到650，700，750，800 ℃時(shí)C原子的擴(kuò)散系數(shù)分別為9.03×10-22，31.84×10-22，0.94×10-20，12.15×10-20.從結(jié)果可知，C原子在TiC反應(yīng)層中的擴(kuò)散系數(shù)隨著熱暴露溫度的升高而增加，這也就解釋了TiC反應(yīng)層的厚度隨溫度和時(shí)間的增加而增加，且偏于基體一側(cè)長(zhǎng)大的現(xiàn)象.

圖10 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在不同條件熱暴露處理后的界面反應(yīng)層微觀形貌

圖11 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料界面反應(yīng)層厚度變化的x-t1/2關(guān)系曲線

在SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料熱暴露過程中，界面反應(yīng)層厚度長(zhǎng)大速率常數(shù)k與溫度之間滿足Arrhenius關(guān)系[22]：

(5)

其中：T表示熱力學(xué)溫度；Q表示反應(yīng)層長(zhǎng)大激活能；R表示氣體常數(shù)；k0表示頻率因子.Q與k0是與溫度無關(guān)的常數(shù)，其大小取決于化學(xué)反應(yīng)本身.熱暴露處理后，界面反應(yīng)層厚度長(zhǎng)大速率常數(shù)與熱暴露溫度的關(guān)系如圖12所示.由式(5)可計(jì)算出Q=24.27 kJ/mol，k0=2.80×10-4m/s1/2.與SiCf/Ti60,SiCf/TC17和SiCf/Ti65復(fù)合材料的Q值相比，SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的Q值較小，說明SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料的界面反應(yīng)層長(zhǎng)大速率對(duì)溫度較不敏感.Ti2AlNb合金的設(shè)計(jì)預(yù)想是替代工作環(huán)境在600～750 ℃的某些高溫合金結(jié)構(gòu)件，其作為TMCs的基體就要滿足最低工作溫度下的界面長(zhǎng)期穩(wěn)定性.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，650 ℃/300 h與700 ℃/300 h時(shí)界面反應(yīng)層的厚度與熱等靜壓成型態(tài)相比沒有明顯長(zhǎng)大，說明SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在700 ℃及以下溫度的長(zhǎng)時(shí)間熱暴露條件下具備良好的界面熱穩(wěn)定性.

圖12 SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料界面層厚度的Arrhenius 關(guān)系

3 結(jié) 論

1) SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料界面反應(yīng)層產(chǎn)物主要為TiC，靠近C涂層一側(cè)形成細(xì)晶層TiC，在基體一側(cè)反應(yīng)生成粗晶層TiC，熱暴露過程中形成了TiSi2和NbSi2相.

2) C原子在界面反應(yīng)層中的擴(kuò)散系數(shù)隨著熱暴露溫度的升高而增加.界面反應(yīng)層長(zhǎng)大遵循Arrhenius定律，界面反應(yīng)層厚度長(zhǎng)大速率隨著熱暴露溫度的升高而升高，界面長(zhǎng)大激活能為24.27 kJ/mol.

3) SiCf/Ti2AlNb復(fù)合材料在700 ℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露環(huán)境中界面反應(yīng)層長(zhǎng)大緩慢，具備良好的界面穩(wěn)定性，為復(fù)合材料在該條件下的長(zhǎng)時(shí)間服役提供了實(shí)驗(yàn)參考數(shù)據(jù).