聚酰亞胺材料界面活化及化學接枝研究進展

劉遠清, 賈峰峰, 田萃鈺, 代曦怡, 劉佳毅, 陸趙情

（陜西科技大學輕工科學與工程學院陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室輕化工程國家級實驗教學示范中心中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，陜西 西安 710021）

聚酰亞胺（PI）是主鏈含酰亞胺結構的一類人工合成高分子材料的總稱[1]，具有特殊的半梯形結構分子鏈，剛性大、分子間作用力強[2]，展現(xiàn)出高強、高模、耐極端環(huán)境（-260～300 ℃）、輕質、阻燃（極限氧指數(shù)34.8%）、耐酸、生物相容性等優(yōu)異屬性[3～5]。

聚酰亞胺及其復合材料在航空航天[6]、軌道交通[7]、微電子行業(yè)[8]、高溫過濾[9]、生物醫(yī)藥[10]等領域有著廣泛的應用。根據(jù)分子結構，聚酰亞胺可分為脂族聚酰亞胺和芳香族聚酰亞胺兩大類，市場上應用最為廣泛的聚酰亞胺為芳香族聚酰亞胺[11]。基于耐溫、絕緣、低密度等特性，聚酰亞胺可用于制備特種絕緣紙、高溫除塵袋、消防員防護服等。但因為聚酰亞胺材料表面活性基團少，界面惰性強，其表面光滑、疏水，常在復合材料制備時存在與基體材料間附著力小、分散性差的問題[12,13]，所以其應用受到一定限制。

Fig.1 (a) General formula of polyimide fiber structure; (b) polyimide fibers and its applications

近年來，隨著對如何增強合成高分子材料表面與基體的結合強度的研究不斷深入，出現(xiàn)的應對策略有射線處理法[14]、等離子體處理法[15]、分子結構設計法[16]、化學刻蝕活化法[17]四類。基于分子結構中酰亞胺基團在堿性體系中的特殊活性，常用的聚酰亞胺活化策略是堿刻蝕法，但堿刻蝕活化在實現(xiàn)表面活化、增加極性官能團的同時，也會導致基材整體耐熱性能、力學性能下降。在上述策略的基礎上，通過緩和的界面微活化、化學接枝策略被提出[18]，如利用多巴胺[19]、硅烷偶聯(lián)劑[20]等對活化材料二次活化。本文對聚酰亞胺材料界面活化及化學接枝研究進行了系統(tǒng)總結，對比了現(xiàn)有的界面處理策略優(yōu)缺點，并對聚酰亞胺材料界面改性面臨的挑戰(zhàn)進行了總結，以期為進一步拓寬聚酰亞胺材料的應用提供參考。

1 聚酰亞胺材料界面活化

1.1 高能射線法

高能射線法是對高分子材料進行界面活化的常用方法，其原理是利用高能射線輻照使界面分子鏈受到激發(fā)并斷裂，形成活潑的中間體、自由基、離子或激發(fā)態(tài)從而實現(xiàn)活化，常用的射線包括γ-射線、紫外射線等[21]。Das 等[22]通過紫外射線處理聚酰亞胺薄膜探索了紫外光對聚酰亞胺薄膜表面活性的影響。研究表明，隨著紫外光輻照劑量的增加，聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度和氧碳比增加。最后，對輻射形成的表面活性位點進行氟碳（HFD）接枝，表明活化材料表面可進一步形成接枝層。Komaki等[23]研究了γ-射線處理聚酰亞胺薄膜的機制，結果表明，γ-射線作用下薄膜表面分子鏈中的酰胺鍵和二苯醚基團發(fā)生斷裂，空氣中的氧與之反應進而增加了分子鏈中羧基、羥基等活性基團的數(shù)量。

1.2 等離子體法

低溫等離子體法的主要原理是等離子體與聚酰亞胺材料表面發(fā)生碰撞，通過傳遞能量致使其發(fā)生物理或化學變化以提高表面活性，具有處理時間短、效率高、能耗低、力學性能和熱穩(wěn)定性損傷小等優(yōu)勢[24,25]。Wen 等[26]采用氧低溫等離子對聚酰亞胺纖維改性以提高纖維與環(huán)氧樹脂的界面相容性。結果表明，使用功率為120 W 的低溫等離子體處理效果最佳，該條件下，聚酰亞胺纖維可保持97%的拉伸強度，與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度提高了30.9%，纖維的微觀粗糙度有所提高，如Fig.2（a～f）所示。

Fig.2 (a～d)AFM micrographs of the samples for oxygen plasma treatment process ((a): untreated; (b): 120 W;(c): 180 W; (d): 240 W)[26]; (e,f) SEM images of PI fibers treated by different power plasma ((e): untreated;(f): 120 W)[26]; (g,h) SEM images of PI fibers under different plasma treatment time ((g): untreated;(h): 6 min)[27]

杜曉冬等[27]在研究中設定了氧等離子體處理功率為100 W，處理時間分別為2 min，4 min 和6 min。結果表明，處理時間達6 min 時，聚酰亞胺纖維受到損傷，如Fig.2（g,h）。而當處理4 min 時，其表面孔隙較為致密均一、纖維表面呈親水性，且與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度較未處理增加了54%。綜上，經(jīng)過等離子體處理的聚酰亞胺纖維能夠有效增強纖維與基體樹脂之間的界面性能，適合用于聚酰亞胺纖維復合材料的制備。

1.3 分子結構設計法

聚酰亞胺理化性質可通過其分子結構設計而發(fā)生顯著改變，因而有人提出通過改變合成方法及合成單體，對其進行分子結構設計活化，以達到提高材料表面活性的目的[28]。Yang 等[29]制備了分子鏈中含大量氨基的超支化聚硅氧烷（HBPSi），并將其引入聚酰胺分子鏈，最終制得聚酰亞胺纖維，如Fig.3（a,b）所示。結果表明，HBPSi 納米顆粒的加入提高了纖維的表面活性和表面粗糙度，當HBPSi 質量分數(shù)為20.0%時，PI/HBPSi 復合纖維-環(huán)氧樹脂體系的界面剪切強度（IFSS）較PI-環(huán)氧樹脂體系提高21.17%，如Fig.3（c）所示。

Fig.3 (a) Schematic illustration of the preparation process for PI/HBPSi composite fibers[29]; (b) schematic representation delineating the microstructure for PI/HBPSi composite fibers[29]; (c) IFSS of fiber/epoxy composites[29]

Li 等[30]調整反應單體種類合成了端氨基超支化聚酰亞胺薄膜(AM-HBPI)，將大量的氨基活性基團在合成過程中引入聚酰亞胺薄膜表面，如Fig.4（a）。研究結果表明，該工藝制備的HBPI 薄膜表面接觸角平均值為84.0°，呈現(xiàn)出親水性。Liu 等[31]制備了分子鏈末端為酸酐的聚酰亞胺薄膜，如Fig.4（b）所示，并為了提高材料界面活性，將β-ACD 接枝在PI 片段上，從而引入活性基團至PI 分子鏈中。結果表明，隨著β-ACD 含量的增加，薄膜的親水性提高，如Fig.4（c）所示，這為薄膜活化后再次進行接枝提供了新思路。

Fig.4 (a) Synthesis process diagram of AM-HBPI[30]; (b) synthesis of PI/β-ACD[31]; (c) contact angles of neat PI and its composite films with different β-ACD mass fractioins (PI-1: neat PI; PI-2: 1%; PI-3: 3%; PI-4: 5%; PI-5: 7%)[31]

1.4 化學刻蝕法

1.4.1 堿刻蝕活化法：堿刻蝕活化法指通過堿性體系對聚酰亞胺進行處理使其表面活化，其原理為堿溶液通過親核反應水解聚酰亞胺分子鏈上的酰亞胺環(huán)，生成親水的羧酸陰離子等活性基團[32,33]。Tian 等[34]研究了刻蝕時間對聚酰亞胺纖維界面活性的影響，指出堿刻蝕聚酰亞胺纖維的表面粗糙度增大、親水性及極性組分自由能值均有提高，如Fig.5（a）所示。Xie 等[35]使用乙二胺（EDA）處理聚酰亞胺纖維，如Fig.5（b）所示。結果表明，EDA 有效提高了纖維比表面積，如Fig.5（c～e）所示，EDA 處理1.5 h 后，聚酰亞胺纖維與芳綸纖維復合抄造的紙張，其抗張指數(shù)較改性前提高了40.6%，層間結合力提高了103.57%。綜上，堿處理能使聚酰亞胺纖維的界面活性得到顯著提升。

Fig.5 (a) Surface free energy values, including the dispersion and polar components of the PI fibers with different alkali treatment time[34]; (b) schematic illustration for the modification of PI fibers by EDA[35]; (c～e) SEM images of PI fibers treated for different time by EDA((c) :neat PI; (d): 1.5 h; (e): 2 h)[35]; (f): sketch etching of PI fiber surface[35]

但是堿刻蝕也存在刻蝕速率快，刻蝕深度及時間把控困難的問題[36]。因此使用堿/有機溶液混合物對聚酰亞胺纖維進行堿刻蝕處理成為新策略。Yi 等[37]使用NaOH 溶液與N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液的混合液作為刻蝕液，探究了堿/有機溶液體積比與刻蝕時間對纖維的影響。指出DMAc含量的增加可有效提高聚酰亞胺纖維的水解反應深度，在一定范圍內，纖維表面刻蝕程度越深、粗糙度越高，越有利于其界面附著力，當堿刻蝕時間為1 h，VNaOH∶VDMAc=6∶1 時，較改性前其與酚醛樹脂之間的界面剪切力提高了57.09%。

1.4.2 混酸刻蝕法：聚酰亞胺性質穩(wěn)定，對酸具有較好的抵抗能力，但濃硫酸、發(fā)煙硝酸對芳香族聚酰亞胺有腐蝕性，基于此，有團隊提出混酸活化的新方案[38]。其機理是酰亞胺基具有較強的供電子能力，混合強酸體系的強氧化性會使酰亞胺基水解、部分C—C 鍵斷裂產(chǎn)生更多的極性官能團，如羧基、羥基等，從而提高界面黏附力[39]。Chen 等[40]采用硝酸/硫酸混合酸對干紡聚酰亞胺纖維進行處理。研究表明，混酸處理會腐蝕纖維表面，增加纖維的表面粗糙度，顯著提高纖維的表面能，但是纖維的伸長率有所降低；當經(jīng)過硝酸/硫酸體積比為1∶2 的溶液處理25 min 后，聚酰亞胺纖維與基體樹脂的結合界面剪切力較改性前提高了97.74%。

2 聚酰亞胺材料的接枝改性

對聚酰亞胺材料進行界面活化處理能有效增加其界面活性，但會損傷材料本身的固有性能，且界面活化存在活化位點分布不均的問題?；诖?，通過化學接枝的方式對其進行二次活化成為一種新的策略。

2.1 SiO2納米顆粒

如Fig.6（a～d）所示，Xie 等[41]在纖維表面原位合成了SiO2納米顆粒，接枝改性后的聚酰亞胺纖維表面粗糙度顯著增加，如Fig.6（e～g）所示。以接枝改性后的聚酰亞胺纖維為原料與對芳綸纖維復配抄紙，紙張拉伸指數(shù)、撕裂指數(shù)和層間結合強度較未二次活化的聚酰亞胺纖維制備的復合材料分別提高了17.7%，17.2%和50%。

Fig.6 (a～d) Schematic illustration for the carboxylation of PI fibers and in situ synthesis of SiO2 nanoparticles on the surface of PI fibers[41]; (e～g) SEM images of PI fibers((e): neat PI; (f): carboxylated PI fiber;(g): carboxylated PI@SiO2 fibers for 7 h)[41]

2.2 多巴胺

多巴胺（DA）可通過氧化自聚合在化學惰性高的材料上形成聚多巴胺（PDA）納米顆粒薄層，以進行界面活化。這種方法具有原料簡單、反應條件溫和、對材料本身的力學性能無影響等明顯優(yōu)點，此外聚多巴胺層還可以作為多功能平臺進行二次反應，進一步增加材料的界面活性[42,43]。

Xie 等[44]將聚酰亞胺纖維浸泡在堿性緩沖液中，而后使用多巴胺對其進行二次活化。結果表明，多巴胺的包覆有效增加了纖維表面粗糙度，如Fig.7（a,b）所示。此外，這種方法將羥基、氨基等活性基團引入了纖維表面，增強了聚酰亞胺纖維界面活性。然而，么賀祥等[45]認為，在堿性溶劑中纖維界面進行的多巴胺氧化誘導自聚合消耗了多巴胺分子鏈中大部分的酚羥基與伯氨基，致使其活性有所損耗，且反應過程難以控制。該團隊在研究中使多巴胺在酸性條件下對堿刻蝕后的聚酰亞胺薄膜進行了界面接枝改性，如Fig.7(c)所示。結果表明，在酸性條件下使用多巴胺對聚酰亞胺進行界面接枝改性能夠將酚羥基引入聚酰亞胺表面，使界面具有超親水性及粗糙度，如Fig.7（d～f）所示。

Fig.7 (a,b) SEM images of PI fiber modified by dopamine under alkaline condition ((a): neat PI; (b): PI@PDA fiber)[44];(c) schematic diagram of the mechanism of dopamine grafting on the surface of carboxylated polyimide fiber[45];(d～f)AFM surface scans of PI((d): neat PI; (e): carboxylated PI; (f): grafting with dopamine for 24 h)[45]

2.3 納米微晶纖維素

納米微晶纖維素（CNCs）具有納米尺寸、高強度、高模量、高比表面積、親水性強等特點[46]。有研究人員提出使用CNCs 對堿刻蝕活化后的聚酰亞胺材料進行界面改性處理，利用CNCs 獨特的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構來彌補堿處理對纖維性能的部分損傷[47]。Dang 等[48]在路易斯酸的催化和交聯(lián)劑的聯(lián)合作用下，使用CNCs 對堿刻蝕后的聚酰亞胺纖維進行二次界面改性。研究表明，CNCs 接枝改性后，纖維表面羥基含量增加，親水性得到提高。此外，CNCs 在聚酰亞胺纖維表面的大量聚集導致其表面形成了不均勻的CNCs 結構，有效增加了聚酰亞胺纖維的表面粗糙度，填補了部分堿刻蝕產(chǎn)生溝痕。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑

使用硅烷偶聯(lián)劑（SCA）對已進行堿刻蝕的聚酰亞胺材料進行二次改性，主要利用了SCA 的雙官能團“橋接”作用，使涂層與基體之間形成良好的界面結合[49]。Man 等[50]使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對堿刻蝕處理后的聚酰亞胺纖維進行二次活化，而后在材料表面涂覆無機顆粒制備復合材料。結果表明，單獨進行堿處理或是KH-550 處理的纖維，其表面涂層均有缺陷，而纖維經(jīng)堿刻蝕和KH-550 先后處理，表面能形成直徑為2～5 nm 的光滑均勻涂層。由此可見，使用KH-550 能夠更好地修飾并活化堿刻蝕處理后的聚酰亞胺界面，以使其與其他材料復合時結合點分布更加均勻。Zhou 等[51]使用KH-550 對堿刻蝕處理后的主鏈含嘧啶的聚酰亞胺纖維進行了界面改性，最后使改性纖維與環(huán)氧樹脂（EP）復合。結果表明，當KH-550 質量分數(shù)為6%時，纖維界面的氧原子含量較KH-550 處理前提高了70.87%；當KH-550 質量分數(shù)為4%時，復合材料的IFSS 和ILSS 達到最大值，分別較KH-550 改性前增加了17.3%和22.3%。

3 總結與展望

聚酰亞胺（PI）材料具有高強、高模、輕質、耐高溫、絕緣等優(yōu)異性能，在航空航天、軌道交通、空氣過濾等方面有廣闊的應用。然而，聚酰亞胺材料界面惰性強，在與其他高分子材料復合時存在分散差、結合弱的問題。對此，常用的解決策略是對聚酰亞胺堿刻蝕預處理，此外還有高能射線處理、等離子體處理、分子結構設計等。考慮到這些方法對聚酰亞胺的固有性能有負面影響，可在堿刻蝕的基礎上利用物理吸附、化學鍵合的方式將多巴胺、納米微晶纖維素、硅烷偶聯(lián)劑等含有大量活性基團的物質接枝在材料表面，通過二次活化來提高聚酰亞胺材料界面的活性成為一種新的策略。

綜上所述，已有系列針對聚酰亞胺分散、界面增強的研究工作展開，但經(jīng)濟環(huán)保、效果理想的方案仍在探索當中，相信不久會有不損傷聚酰亞胺材料固有性能而能使其擁有高分散性、良好界面結合能力的方案出現(xiàn)，將聚酰亞胺材料的應用推上新的高潮。