口模拉伸制備高性能聚乳酸/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料

唐 洪，范 冰，藍(lán) 濱，羅勰懷，楊 其

(1.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065; 2. 四川大學(xué)青島研究院，山東 青島 266220)

在生物基可解聚合物中，聚乳酸(PLA)由于其可降解性，有希望作為常規(guī)石油基聚合物的替代品[1]。然而，其分子鏈剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的材料脆性、高溫加工出現(xiàn)的熱分解等問題極大地限制了PLA 材料大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用[2]。與具有良好延展性的可降解聚合物如聚己內(nèi)酯(PCL)[3]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[4]等共混可以有效改善PLA 材料的固有脆性。其中，聚己內(nèi)酯(PCL)具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，將PLA 與PCL 共混，可以使復(fù)合材料的韌性指標(biāo)得到大幅度的提升；但由于PCL 拉伸強(qiáng)度較低，簡(jiǎn)單共混制的PLA/PCL 材料的拉伸模量降低。如Ostafinska 等[5]將PCL 引入PLA 中，PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加到160 %，但拉伸模量降低到1100 MPa。

為了有效解決簡(jiǎn)單共混導(dǎo)致的復(fù)合材料強(qiáng)度降低的問題，筆者自制了具有強(qiáng)烈拉伸力場(chǎng)的口模拉伸裝置[6]。口模拉伸是一種有效的制備原纖化自增強(qiáng)材料的加工方式，在拉伸過程中分子鏈沿拉伸方向有序排列，能夠極大地增強(qiáng)材料的力學(xué)性能；同時(shí)，口模拉伸的加工溫度區(qū)間(Tg-Tm)能有效避免聚合物在高溫下的分子鏈松弛和熱分解。吳萍萍等[6]用口模拉伸制備了增強(qiáng)增韌的PP 材料，其強(qiáng)度、模量最大值分別達(dá)到241.93 MPa 和3.57 GPa。

本工作的主要目的是通過實(shí)驗(yàn)室自制的口模拉伸裝置制備剛-韌平衡的PLA/PCL 復(fù)合材料。通過將PCL 增韌與口模拉伸工藝引入的強(qiáng)烈外場(chǎng)相耦合，獲得同時(shí)增強(qiáng)和增韌的PLA 復(fù)合材料；為PLA 的改性提供新的途徑，進(jìn)而拓展PLA 材料的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PLLA：4032D，注塑級(jí)，美國(guó)Nature Works 公司；PCL:CAPA 6800，商品級(jí)，美國(guó)Solvay 公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300 型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械廠；真空壓膜機(jī):FM 450，北京富友馬科技公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：Phenom Pro，荷蘭Phenom-World.B.V 公司；差示掃描量熱儀：TA-Q20 型，美國(guó)TA 公司；傅里葉變換紅外光譜儀：NICOLET 6700 MAGNA；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：Instron 4302，美國(guó)Instron 公司。

1.2 試樣制備

先將PLA 和PCL 分別置于80 ℃和40 ℃真空烘箱中干燥12 h 去除水分；然后將不同質(zhì)量比(100/0，90/10，80/20，70/30)的PLA/PCL 熔融共混，通過真空壓膜機(jī)壓制成口模拉伸樣條型坯。未拉伸樣條按照力學(xué)性能制樣標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-92 制樣；口模拉伸樣條的制備條件為，在70 ℃，預(yù)熱3 min，拉伸比（DR）固定為4，拉伸速率為150 mm/min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析:將共混物樣品在液氮中沿拉伸方向淬斷，表面噴金，在10 kV 的加速電壓下成像。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）:在氮?dú)夥諊?，將樣品?0 ℃/min 的升溫速度從40 ℃升到200 ℃，得到一次DSC 升溫曲線；等溫5 min 后；以5 ℃/min 降溫到20 ℃；再以10 ℃/min 升溫到200 ℃得到二次DSC 升溫曲線。樣品的結(jié)晶度通過式（1）進(jìn)行計(jì)算

式中：ΔHm和ΔHcc——PLA 加熱過程中的熔融焓和冷結(jié)晶焓；φ——共混物中PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；——100%結(jié)晶的PLA 的熔融焓，為93.7 J/g[7]。

1.3.3 偏振紅外分析:選擇平行拉伸方向(0o)和垂直拉伸方向(90o)作為測(cè)試條件，掃描次數(shù)32 次，掃描范圍為650 ～4000 cm-1?？赏ㄟ^式（2）和式（3）計(jì)算的取向函數(shù)(f)來定量表征聚合物的取向[8,9]。

式中：D——紅外二向色比和——分別代表平行(0o)和垂直(90o)于纖維軸的特征吸收帶強(qiáng)度；θ——過渡力矩矢量與鏈軸之間的夾角，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10,11]，α晶對(duì)應(yīng)921 cm-1的特征吸收帶θ=90°，非晶區(qū)對(duì)應(yīng)的955 cm-1處特征吸收帶θ=4.27°。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試:參照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040-2018，設(shè)定拉伸速度為10 mm/min，實(shí)驗(yàn)載荷500 N，每組樣品測(cè)試5 次計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PCL 共混物的形態(tài)特征

采用SEM 直接觀察PLA/PCL 共混物斷面的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如Fig. 1 所示。可以看到，拉伸前，純PLA 的拉伸斷裂表面光滑，無明顯的絲狀結(jié)構(gòu)；加入PCL 后分散相以球狀分散在PLA 相中，呈現(xiàn)明顯的海島結(jié)構(gòu)；隨著PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，分散相尺寸逐漸從1μm增加到3.4μm。先前對(duì)PLA/PCL 混合物的混溶性研究表明，PLA/PCL 混合物在一定溫度范圍內(nèi)是不相容的，這是由于PCL與PLA 之間缺乏特定的相互作用，導(dǎo)致共混物相容性較差[12]。

Fig. 1 SEM images of different PCL contents before and after die drawing

Fig. 2 DSC diagrams of different PCL contents

在強(qiáng)烈外力場(chǎng)的作用下，拉伸后的樣品兩相界面變得模糊，PCL 分散相由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀分散在PLA 基體中。與未拉伸聚合物共混物中的球形分散相相比，原纖化PCL 相的長(zhǎng)徑比更大，兩相接觸面積增加，極大地增強(qiáng)了PLA 基體與PCL 分散相之間的應(yīng)力傳遞，有利于提高PLA 共混物的力學(xué)性能。

2.2 PLA/PCL 共混物的結(jié)晶性能

為了突出拉伸外場(chǎng)和PCL 對(duì)結(jié)晶行為的影響，對(duì)第1 次(拉伸后：反映口模拉伸作用)和第2 次(拉伸前：反映PCL 的作用)DSC 升溫曲線進(jìn)行了測(cè)量和比較。從DSC 的二次升溫曲線圖(Fig.2(a))可以看出，共混物相容性較差，由于組分之間的相互排斥作用，該體系表現(xiàn)出完全的相分離，每種組分都有其自己的熔融溫度。第2 次升溫曲線中PLA 的冷結(jié)晶溫度隨著PCL 的添加量先減小后增加；這是因?yàn)楫?dāng)PLA 中加入少量PCL 時(shí)，口模拉伸苛刻的外力場(chǎng)可以使PLA 分子鏈沿拉伸方向排列取向，促進(jìn)分子鏈結(jié)構(gòu)的有序化，進(jìn)而促進(jìn)PLA 材料的結(jié)晶；而過量的PCL 會(huì)限制PLA 鏈的分子運(yùn)動(dòng)，終止PLA 球晶的生長(zhǎng)[13]。

Fig. 3 Crystallinity diagram before and after die drawing

另外，從DSC 第2 次升溫曲線可以看出，拉伸過后PLA 材料的結(jié)晶度明顯增大，而且拉伸之后幾乎看不到PLA 冷結(jié)晶峰；表明在口模拉伸拉應(yīng)力的作用下，分子鏈有序排列，應(yīng)力誘導(dǎo)PLA 結(jié)晶現(xiàn)象明顯，大大增加了PLA 的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度。Kelnar 等[14]在熔融拉伸PCL/PLA 時(shí)，也觀察到類似現(xiàn)象，拉伸作用極大提高了PLA 和PCL 的結(jié)晶度。由Fig. 3 可知，在PCL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，拉伸之后的樣品結(jié)晶度達(dá)到50.05%，相較于未拉伸樣品（7.53%）提升了近7 倍。

Fig. 4 Orientation factor coefficient of material after die drawing

Fig. 5 Effect of different PCL contents on mechanical properties of before and after die drawing

2.3 PLA/PCL 共混物的取向結(jié)構(gòu)

拉伸作用會(huì)讓高聚物的分子鏈沿拉伸方向取向排列，為了準(zhǔn)確表征口模拉伸PLA 復(fù)合材料的取向狀態(tài)，在偏振紅外測(cè)試中選擇合適的特征吸收帶非常重要。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，與C-C 主鏈伸縮振動(dòng)相關(guān)的956 cm-1吸收帶是對(duì)應(yīng)于PLA 非晶相的特征吸收帶[15,16]。另一方面，921 cm-1處的吸收帶是具有103螺旋構(gòu)象的α晶體特征吸收帶，歸因于C-C 主鏈伸縮振動(dòng)模式和具有垂直二向色性的-CH3搖擺振動(dòng)的耦合，顯示垂直于鏈軸的過渡力矩[10]。因此，選用這2 個(gè)特征譜帶用于定量表征口模拉伸PLA 復(fù)合材料的取向狀態(tài)。

從Fig. 4 可以看出，所制備的口模拉伸復(fù)合材料晶相中的PLA 鏈已經(jīng)表現(xiàn)出非常高的取向程度，取向因子為0.608～0.846。非晶相中的PLA 鏈也表現(xiàn)出一定程度的取向，反映出各向異性特征。但與晶區(qū)相比，非晶區(qū)PLA 鏈的取向函數(shù)僅為0.18～0.26左右，遠(yuǎn)小于晶相PLA 鏈的取向。同時(shí)注意到，PLA 鏈的取向程度隨著PCL 含量的增加不斷降低。當(dāng)PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，口模拉伸的PLA/PCL 復(fù)合材料的取向因子較高；當(dāng)PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其取向因子下降至0.6。這是由于拉伸前PLA 基質(zhì)中PCL 分散相的大量聚集阻礙了PLA 鏈的運(yùn)動(dòng)，在口模拉伸時(shí)難以形成取向結(jié)構(gòu)，并且高含量的PCL 也不利于取向結(jié)構(gòu)的保持[7]。

2.4 PLA/PCL 共混物的力學(xué)性能

從拉伸前后的力學(xué)性能(Fig.5)可以看出，PCL的增韌效果十分明顯，隨著PCL 含量增加，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。這是由于PCL 較低的Tg(-34 ℃)，在室溫狀態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)熱能足以允許分子鏈運(yùn)動(dòng)，使材料的韌性指標(biāo)提高。但由于兩者相容性較差，兩相間出現(xiàn)明顯的相分離，結(jié)合力較弱，共混物中PCL 含量越高，其拉伸模量和拉伸強(qiáng)度降低越多。純PLA 的拉伸強(qiáng)度接近60 MPa，僅添加5%的PCL 拉伸強(qiáng)度為46.9 MPa（降低了21.8%）；隨著PCL 含量的增加，含有30% PCL 的PLA/PCL 共混物的拉伸強(qiáng)度降低至32.3 MPa，降低了約46.2%。拉伸模量表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。

拉伸后的樣品則展現(xiàn)出截然不同的力學(xué)變化規(guī)律。隨著PCL 含量的增加，PLA 共混物的強(qiáng)度和模量均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，明顯高于未拉伸的樣品。其中，當(dāng)PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PLA/PCL共混物的強(qiáng)度及模量分別可達(dá)到168.3 MPa 和5488.4 MPa，相較于未拉伸的PLA 樣品分別提升了280%和249.4%，PLA 復(fù)合材料在增強(qiáng)的同時(shí)共混物也保持著很好的韌性，其斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)34%，提升近5 倍。在第二相添加量較低時(shí)，PCL 的分散較好，在拉伸場(chǎng)的作用下，以較小尺寸的纖維狀分布在PLA 相之中，大大提高了兩相間的接觸面積，界面結(jié)合能增加，進(jìn)而提高了力學(xué)強(qiáng)度；同時(shí)，結(jié)晶度的增加以及高取向結(jié)構(gòu)的成型，也都極大地提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。然而，PCL 添加量較高時(shí)，分散相尺寸變大，界面結(jié)合力變?nèi)酰Y(jié)晶度和取向程度減小，從而導(dǎo)致材料的強(qiáng)度模量減小。

3 結(jié)論

本文通過在苛刻外場(chǎng)下拉伸PLA/PCL 共混體系，在拉伸方向上原位構(gòu)筑了PCL 微纖，制備了同時(shí)增強(qiáng)增韌的PLA 復(fù)合材料，解決了傳統(tǒng)加工成型中PCL 增韌PLA 強(qiáng)度降低的問題。研究結(jié)果表明，經(jīng)口模拉伸后，PLA 分子鏈沿拉伸方向高度取向，在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下結(jié)晶度大大提高；同時(shí)，拉伸之后PCL 以纖維狀分散在PLA 基體中，增大了兩者之間的接觸面積，大幅度提高了PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能。本文通過在口模拉伸外場(chǎng)中引入增韌組分，為制備剛-韌平衡的高性能PLA 復(fù)合材料提供了一種新的思路。