自修復(fù)防腐蝕涂層技術(shù)及研究進(jìn)展

謝 嬋，賈 宇，薛名山，羅一丹，殷祚炷，洪 珍

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

金屬材料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮著重要的作用。然而自然環(huán)境中的鹽分、濕度、輻射等因素會(huì)對(duì)金屬材料造成銹蝕和破壞，給經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)重的影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界范圍內(nèi)每年因腐蝕產(chǎn)生的損失占國(guó)民生產(chǎn)總值GDP 的4%以上[1]。例如海洋工程應(yīng)用的金屬材料在海水中長(zhǎng)期使用會(huì)遭受嚴(yán)重腐蝕而降低使用壽命，增加維修和加固成本，造成資源的極大浪費(fèi)，甚至可能導(dǎo)致重大事故。因此開發(fā)有效的金屬材料防腐蝕技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，受到世界各國(guó)的高度重視。

金屬腐蝕是金屬在環(huán)境腐蝕介質(zhì)作用下，發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解而使金屬表面甚至內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭受破壞，其本質(zhì)是金屬原子被氧化失去電子的過(guò)程。根據(jù)腐蝕機(jī)理的不同，金屬腐蝕分為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是金屬表面與環(huán)境介質(zhì)中的離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是金屬或者合金在與環(huán)境介質(zhì)的接觸中(如O2，SO2，H2O 和酸霧等)直接發(fā)生的引起金屬或合金表面甚至內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的腐蝕。目前防止金屬腐蝕的方法主要有2 種：一是采用陰極保護(hù)法，又叫犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法，通常用鋅作犧牲金屬；二是采用保護(hù)涂層進(jìn)行腐蝕防護(hù)，在兩步法噴涂中，保護(hù)涂層通常由底漆和面漆構(gòu)成。底漆一般為環(huán)氧樹脂或聚氨酯，起到初步緩蝕、提供良好附著力的作用；面漆能夠增強(qiáng)涂層對(duì)強(qiáng)腐蝕環(huán)境中腐蝕性離子的屏蔽作用，在紫外線輻射、高溫等環(huán)境中保護(hù)金屬基底[2]。

雖然涂層技術(shù)是防止金屬腐蝕、延長(zhǎng)金屬材料服役壽命的重要手段[2]，但是涂層在固化成膜過(guò)程中容易形成微孔而降低其致密性，而且使用過(guò)程中涂層易被外界環(huán)境破壞，不能滿足耐受性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)的要求，因此可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能的防腐蝕涂層應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)即自我修復(fù)，能夠在材料受損時(shí)自動(dòng)修復(fù)破損處的劃痕或裂紋，從而延長(zhǎng)防腐蝕涂層的使用壽命。

1 自修復(fù)防腐蝕涂層制備方法

根據(jù)自修復(fù)機(jī)理的不同，自修復(fù)材料主要分為兩大類：外援型自修復(fù)材料及本征型自修復(fù)材料。其中外援型自修復(fù)是指涂層被破壞后，通過(guò)外部條件(溫度、pH、機(jī)械力等)實(shí)現(xiàn)愈合劑的輸送，達(dá)到修復(fù)劃痕或裂紋的目的。制備外援型自修復(fù)材料的方法主要有微膠囊法和微管路法。當(dāng)涂層受損后，愈合劑通過(guò)微膠囊或微管路輸送到破損處對(duì)受損涂層進(jìn)行修復(fù)，其自修復(fù)過(guò)程如Fig.1(a)和Fig.1(b)所示。不同于外援型自修復(fù)材料，本征型自修復(fù)材料以鍵的斷裂與重組為基礎(chǔ)，通過(guò)可逆的化學(xué)作用在分子尺度上實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，如共價(jià)鍵、氫鍵、離子鍵、π-π作用或配位作用等，其自修復(fù)過(guò)程如Fig.1(c)所示。

Fig. 1 Approaches to self-healing include (a) capsule-based, (b) vascular, and (c) intrinsic methods. Each approach differs according to the method by which healing functionality is integrated into the bulk material. (a) In capsule-based self-healing materials, the healing agent is stored in capsules until they are ruptured by damage or dissolved; (b) for vascular materials, the healing agent is stored in hollow channels or fibers until damage ruptures the vasculature and releases the healing agent; (c) intrinsic materials contain a latent functionality that triggers self- healing of damage via thermally reversible reactions, hydrogen bonding, ionomeric arrangements, or molecular diffusion and entanglement. Shades of red and blue are used in this figure to show a generalized interaction (purple) between two or more species[3]

1.1 微膠囊法自修復(fù)

1.1.1 填充愈合劑的微膠囊自修復(fù)體系：愈合劑是一種能實(shí)現(xiàn)涂層破損處自修復(fù)的化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)涂層表面受到機(jī)械損傷產(chǎn)生缺陷時(shí)，愈合劑能夠在自然條件或催化條件下反應(yīng)，聚合生成具有一定強(qiáng)度和厚度的膜，以填補(bǔ)涂層缺陷，恢復(fù)涂層性能[4]。干性油(如桐油和亞麻油)是傳統(tǒng)的涂層材料，主要由亞麻酸、亞油酸等不飽和脂肪酸的甘油酯構(gòu)成，在空氣中易氧化干燥形成富有彈性的柔韌固態(tài)膜，該特性使得干性油可以作為無(wú)需催化劑的微膠囊芯材。當(dāng)微膠囊受到破壞時(shí)，封裝在微膠囊中的干性油釋放出來(lái)，氧化干燥后形成干性固態(tài)膜，從而修復(fù)涂層破損處[5]。

Li 等[6]采用自組裝工藝制備了以亞麻油為愈合劑的氧化石墨烯微膠囊。伴隨著亞麻籽油的固化，劃痕處逐漸被填充，看起來(lái)與聚氨酯起始狀態(tài)無(wú)明顯差異。掃描電鏡（SEM）結(jié)果顯示，劃痕寬度在15 d 后已明顯減小。3D 光學(xué)顯微鏡圖像也證明了這一觀點(diǎn)，15 d 后25μm 的裂紋被完全填充。與之類似，Neto 等[7]原位聚合合成了含有桐油的聚脲基甲醛微膠囊。通過(guò)觀察腐蝕產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，金屬基底在與電解質(zhì)接觸24 h 后表面已產(chǎn)生肉眼可見的氧化物，而包含微膠囊的涂層在72 h 后才能看見腐蝕產(chǎn)物的小斑點(diǎn)。這表明涂層在金屬基底的裂紋處形成了保護(hù)性的桐油膜。最近，Li 等[8]也采用原位聚合法制備了包裹有桐油的微膠囊。該微膠囊在保證有較小平均粒徑(8.5μm)的同時(shí)，還具有較高的負(fù)載率(33.3%)。涂層破損時(shí)，桐油通過(guò)毛細(xì)管作用釋放出來(lái)并在劃痕處形成修復(fù)膜。綜上所述，桐油作為一種無(wú)需催化劑的自修復(fù)材料，在涂層破損時(shí)能與氧氣聚合形成覆蓋劃痕處的修復(fù)膜，可以恢復(fù)自修復(fù)涂層的屏蔽作用。

與通過(guò)空氣觸發(fā)愈合劑固化類似，另一種無(wú)催化劑型愈合劑通過(guò)環(huán)境中水分子觸發(fā)固化。硅烷酯類化合物可在水分子的觸發(fā)下分解，其分解產(chǎn)物會(huì)填補(bǔ)材料表面的破損部位，賦予材料自修復(fù)能力。異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)具有很高的活性，可以與羥基(—OH)和氨基(—NH2)等活潑親核基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，生成高分子聚合物，因此多異氰酸酯基團(tuán)的試劑可以作為愈合劑實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中含有2 個(gè)—NCO 基團(tuán)，可以與水分子或胺類物質(zhì)反應(yīng)，生成高分子聚合物。Di Credico 等[9]探索了異氰酸鹽在水或濕敏感環(huán)境中實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的可能性。光學(xué)顯微鏡（OM）和SEM 結(jié)果顯示，將有裂紋的微膠囊涂層浸入水溶液中48 h 后，涂層表面的裂紋已完全愈合。Li 等[10]以Pickering 乳液為基礎(chǔ)，通過(guò)巰基光聚合將IPDI 包封于聚硫醚微膠囊中。熱重分析顯示，所制得的微膠囊在水中浸泡7 d 后，樣品IPDI 的含量只下降了18%，相比之前的研究，這種微膠囊具有出色的穩(wěn)定性。在破壞實(shí)驗(yàn)中，嵌入微膠囊的受損涂層在水中浸泡72 h 后就完成了自修復(fù)過(guò)程。近期，Attaei 等[11]通過(guò)乳化和界面聚合在水包油乳液中制備了IPDI微膠囊。通過(guò)激光光電子能譜可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層缺陷處的導(dǎo)納在浸泡前48 h 內(nèi)逐步增加，之后降低至忽略不計(jì)，這說(shuō)明該微膠囊具有一定的自修復(fù)能力(如Fig.2 所示)。包裹有該微膠囊的涂層在具備自修復(fù)能力的同時(shí)，還能減輕腐蝕現(xiàn)象，這歸因于保護(hù)性聚合物膜的形成，阻擋了腐蝕性離子的侵入。綜上，可以得到IPDI 實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的機(jī)理，首先是部分異氰酸酯基團(tuán)與水分子接觸形成氨基，這部分氨基與其他異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成聚脲，這2 步反應(yīng)使IPDI 在破損處形成了修復(fù)膜，從而完成自修復(fù)過(guò)程。

Fig. 2 (a) LEIS admittance maps over a selected area containing the artificial defect formed on the coated reference sample after 14 h, 54 h and 150 h immersion in 0.005 mol/L NaCl; (b) LEIS admittance mapping over the artificial defect formed on the sample coated with the modified coatings (2% MCs) after 14 h, 54 h and 150 h immersion in 0.005 mol/L NaCl[11]

雖然微膠囊法可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，但在實(shí)際應(yīng)用中，空氣中的水汽難免會(huì)透過(guò)涂層與愈合劑發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低涂層在損傷發(fā)生時(shí)的愈合能力。為解決這一問(wèn)題，Sun 等[12]采用界面聚合和原位聚合合成了以液體4,4-雙甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(HMDI)為主要成分的雙殼微膠囊。該雙殼微膠囊具有良好的抗水性和耐受性，即使在酸堿性環(huán)境中，微膠囊中愈合劑的負(fù)載量也保持在80%左右。在鹽霧環(huán)境中，包裹有雙殼微膠囊的涂層在NaCl 溶液中浸泡1 d 后完全沒有銹蝕。這是因?yàn)槲⒛z囊中釋放出來(lái)的HMDI 可以密封并自動(dòng)修復(fù)受損區(qū)域。近期，Du 等[13]以IPDI 為芯材，采用原位聚合和界面聚合制備了聚脲(PU)/三聚氰胺樹脂(MF)雙層自愈合微膠囊。含微膠囊涂層的表面裂紋在潮濕環(huán)境中48 h 后即可自行愈合。綜上所述，雙殼微膠囊涂層不僅能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，還能有效阻擋空氣中水蒸氣的滲入。

自修復(fù)性能很大程度上取決于微膠囊的力學(xué)/化學(xué)性能、大小和數(shù)量之間的平衡。微膠囊壁在保證膠囊完整性和涂層強(qiáng)度的同時(shí)，還要保證微膠囊能順利破裂以釋放愈合劑。迄今為止，用于儲(chǔ)存可聚合愈合劑的微膠囊的尺寸大多在數(shù)十至數(shù)百微米之間，這限制了它們?cè)诨谌苣z凝膠技術(shù)的防腐蝕薄涂層中的應(yīng)用。為解決這一問(wèn)題，Leal 等[14]制備了含亞麻油的微膠囊，顯微分析表明，多層微膠囊的直徑分布在0.5～9.5μm范圍內(nèi)。制備的微膠囊既可用于薄涂層(厚度50μm)，也可用于厚涂層(厚度200μm)。Mahmoudian 等[15]也制備了直徑為459～712 nm 的納米膠囊，并取得較好的防腐蝕效果。近期，Sun 等[16]通過(guò)在微膠囊表面鍍合金的方法合成了金屬殼型微膠囊，其直徑為(184.3±41.7)μm、殼厚為(7.4±0.4)μm，在有機(jī)溶劑和水等常規(guī)溶劑中均保持穩(wěn)定的負(fù)載率和形貌。同時(shí)該金屬殼型微膠囊在環(huán)氧涂層中具有良好的自修復(fù)防腐蝕能力。

1.1.2 填充緩蝕劑的微膠囊自修復(fù)體系：通過(guò)在微膠囊中填充緩蝕劑，也可以實(shí)現(xiàn)涂層的自我修復(fù)。從涂層基質(zhì)中浸出的緩蝕劑可以及時(shí)地抑制裸露基材上的陽(yáng)極溶解和陰極反應(yīng)。Aramaki 等[17]在早期的研究中發(fā)現(xiàn)，含有硅酸鈉和硝酸鈰的有機(jī)硅氧烷聚合物膜可以實(shí)現(xiàn)表面腐蝕位點(diǎn)的自愈合。Trabelsi 等[18]指出，與未摻雜硝酸鈰的硅烷溶液相比，摻雜硝酸鈰的硅烷溶液可以將鍍鋅鋼的腐蝕速率降低1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上。最近研究發(fā)現(xiàn)，鋰鹽直接摻入聚氨酯涂層中，可以主動(dòng)保護(hù)2024 鋁合金。鋰鹽是一種可浸出的緩蝕劑，在中性鹽霧作用下，負(fù)載有碳酸鋰或草酸鋰的涂層不僅表現(xiàn)出積極的緩蝕效果，還能在損傷區(qū)形成保護(hù)層[19]。Visser 等[19]通過(guò)觀察涂層裂紋處橫截面的掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)，保護(hù)層由靠近合金表面的致密層、多孔的中間層和片狀的柱狀層組成(如Fig.3 所示)。

Fig. 3 Top-view and cross-sectional SEM micrographs of protective layers generated from (a, c)lithium carbonate-loaded coating and (b, d) lithium oxalate-loaded coating[19]

雖然金屬基底上的鈍化膜具有高效的防腐性能，但是緩蝕劑的可控釋放是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，此外，實(shí)現(xiàn)緩蝕劑在基體中的均勻分散是另一個(gè)需要解決的問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中，緩蝕劑的聚集會(huì)造成涂層缺陷，增加腐蝕因子對(duì)金屬表面的滲透速率，加速腐蝕進(jìn)程。為了更好地調(diào)控微膠囊中緩蝕劑的釋放速率，使涂層具有良好的抗腐蝕能力，Zuo 等[20]通過(guò)離心包覆法調(diào)整緩蝕劑釋放速率，制備了包裹有亞硝酸鈣緩蝕劑的微膠囊。他們采用正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化工藝，對(duì)微膠囊的表面形貌、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為500 r/min、風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為15 r/min、噴霧氣壓為0.2 MPa 時(shí)，所得微膠囊具有最佳的性能，能負(fù)載更多緩蝕劑，且具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。模擬混凝土孔隙溶液中的釋放速率表明，增重率越高的微膠囊釋放速率越慢。

不同于通過(guò)離心包覆法使緩蝕劑分散均勻的方法，Dong 等[21]利用苯胺在油水界面化學(xué)氧化聚合形成的聚苯胺膜實(shí)現(xiàn)了緩蝕劑的酸堿響應(yīng)釋放，有效地抑制了緩蝕劑的聚集行為。他們采用兩步法制備了具有雙重防腐功能的雙殼結(jié)構(gòu)聚乙二醇單甲醚@聚苯胺微膠囊，并通過(guò)浸漬法將緩蝕劑加載到微膠囊中，實(shí)現(xiàn)了碳鋼基材的高效防腐。與E51環(huán)氧樹脂混合，所得復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇單甲醚和緩蝕劑的協(xié)同防腐作用。EIS 和鹽霧分析表明，含1.0%緩蝕劑負(fù)載的聚乙二醇單甲醚@聚苯胺微膠囊的涂層防腐效果最佳，500 h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后，碳鋼基底上沒有明顯的腐蝕跡象，劃痕處有輕微泛黃，防腐效果比純碳鋼有了很大的提升，而且在浸泡30 d 后，涂層的阻抗模量仍可以達(dá)到108以上，說(shuō)明負(fù)載有緩蝕劑的雙殼微膠囊結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗腐蝕能力。

天然聚合物具有綠色、環(huán)境友好的特性，將它們引入涂層以替代合成聚合物是涂層制備材料中極具發(fā)展前景的研究方向。其中生物聚合物殼聚糖和海藻酸鹽對(duì)酸堿度十分敏感，它們能夠立即對(duì)外部刺激做出反應(yīng)，在腐蝕前期對(duì)金屬的主動(dòng)防腐非常有利。近期，Da Cunha 等[22]采用包含有亞麻油和苯并三唑的微膠囊，以殼聚糖和海藻酸鹽為聚電解質(zhì)，采用原位聚合法合成了填充有亞麻油的微膠囊(如Fig.4 所示)，并通過(guò)層層組裝的方法負(fù)載緩蝕劑苯并三唑。釋放曲線表明，緩蝕劑在酸性介質(zhì)(pH5)中的釋放速率增加。電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，該涂層具有刺激響應(yīng)性，對(duì)碳鋼具有良好的防腐效果，并且在不同介質(zhì)中均可釋放出苯并三唑和亞麻油。

Fig.4 Schematic representation of the assembling of CHI/ALG/BTA/ALG/CHI multilayers on LO/PUF microcapsules[22]

1.2 微管路自修復(fù)

雖然微膠囊構(gòu)成的自修復(fù)涂層具有良好的力學(xué)性能和修復(fù)能力，但其修復(fù)位點(diǎn)是有限的，一旦愈合劑消耗殆盡，該區(qū)域就無(wú)法再次修復(fù)。為解決這一問(wèn)題，研究人員提出了微管路自修復(fù)法，微管路法可以使愈合劑源源不斷地流向破損表面。愈合劑通過(guò)微管路網(wǎng)絡(luò)儲(chǔ)存在材料中，材料表面受損后，儲(chǔ)存在網(wǎng)絡(luò)中的愈合劑釋放，通過(guò)試劑間或試劑與基質(zhì)(如催化劑)間的相互作用促進(jìn)交聯(lián)聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)材料表面的自修復(fù)。Hamilton等[23]指出，人造血管系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)多次愈合循環(huán)，其自修復(fù)機(jī)理可應(yīng)用于涂層材料。Toohey 等[24]以生物為靈感，提出了一種能反復(fù)修復(fù)的三維微管路系統(tǒng)，如Fig.5(b)所示。環(huán)氧涂層附著在包含有三維網(wǎng)絡(luò)的金屬基底上。在涂層中加入催化劑與愈合劑。當(dāng)涂層表面產(chǎn)生裂紋時(shí)，裂紋被吸引到充滿愈合劑的涂層-基體界面(Fig.5(c))，愈合劑通過(guò)毛細(xì)作用從微管路滲入裂紋。隨后，愈合劑與涂層中的催化劑相互作用引發(fā)聚合反應(yīng)，從而修復(fù)材料表面的裂紋(Fig.5(d))。

Fig. 5 Self-healing materials with 3D microvascular networks. (a): Schematic diagram of a capillary network in the dermis layer of skin with a cut in the epidermis layer;(b): schematic diagram of the self-healing structure composed of a microvascular substrate and a brittle epoxy coating containing embedded catalyst in a four- point bending configuration monitored with an acoustic-emission sensor;(c): high-magnification cross-sectional image of the coating showing that cracks, which initiate at the surface, propagate towards the microchannel openings at the interface (scale bar = 0.5 mm);(d): optical image of self-healing structure after cracks are formed in the coating (with 2.5% catalyst),revealing the presence of excess healing fluid on the coating surface (scale bar = 5 mm)[24]

由于微管路網(wǎng)絡(luò)中的愈合劑可源源不斷的輸送到材料表面破損處，因此在理論上，微管路網(wǎng)絡(luò)可實(shí)現(xiàn)大尺寸裂紋的修復(fù)。White 等[25]提出了一種修復(fù)大尺寸裂紋的方法。他們用2 個(gè)獨(dú)立的微管路輸送愈合劑到損傷部位，當(dāng)材料表面出現(xiàn)較大裂紋時(shí)，微管網(wǎng)絡(luò)中的愈合劑釋放，裂紋逐漸被修復(fù)。自修復(fù)過(guò)程可分為2 個(gè)階段，第1 階段是液體狀態(tài)到凝膠狀態(tài)的凝膠階段，第2 階段是凝膠狀態(tài)到聚合物狀態(tài)的聚合物階段。在此過(guò)程中，催化液體單體凝膠化，然后本體聚合形成固體材料。反應(yīng)性單體溶液在第1 階段是穩(wěn)定的、低黏度的，損傷觸發(fā)后，微管路釋放愈合劑，反應(yīng)進(jìn)入一個(gè)相對(duì)快速的凝膠階段(從30 s 到幾分鐘)，該過(guò)程可以創(chuàng)建一個(gè)半固態(tài)的支架。凝膠劑通過(guò)催化縮合形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。到第2 階段，材料破損處形成了新的聚合物，其原有結(jié)構(gòu)性能得到恢復(fù)，受損區(qū)域的自修復(fù)過(guò)程完成。反應(yīng)完成后，受損區(qū)域形成形狀一致且具有自支撐能力的黏性支架，不斷增加愈合劑，受損區(qū)域會(huì)完全愈合并恢復(fù)之前的力學(xué)強(qiáng)度。這種化學(xué)反應(yīng)能夠使多種有機(jī)液體凝膠化，適當(dāng)選擇引發(fā)劑、促進(jìn)劑和抑制劑可以在室溫條件下完成自修復(fù)過(guò)程。

為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的輸送，在保證愈合劑的輸送是自主過(guò)程的同時(shí)，還要避免堵塞，保證管路通暢。為確保微管路系統(tǒng)可以長(zhǎng)時(shí)間使用，必須實(shí)現(xiàn)破裂管路的原位修復(fù)[26]。雖然微管路法可以源源不斷地提供愈合劑到受損部位，但是其成本較高，目前難以應(yīng)用在生產(chǎn)生活中。

1.3 本征自修復(fù)

與上述2 種外援型自修復(fù)材料不同，本征型自修復(fù)材料是通過(guò)涂層中固有的化學(xué)鍵或聚合物網(wǎng)絡(luò)的物理結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。實(shí)現(xiàn)本征自修復(fù)的方法有很多，其中本體膨脹法和化學(xué)鍵自修復(fù)法較為常用。本體膨脹法是基于形狀記憶材料的一種自修復(fù)方法，當(dāng)聚合物受到擠壓或沖擊時(shí)，涂層可以通過(guò)膨脹恢復(fù)到原有狀態(tài)。而化學(xué)鍵自修復(fù)法是通過(guò)不同化學(xué)鍵的斷裂或重組實(shí)現(xiàn)的。不同于微管路法，該方法的實(shí)現(xiàn)需要一定的外界刺激，例如在熱刺激下，聚合物的流動(dòng)性發(fā)生變化，斷裂的化學(xué)鍵可以更加緊密地結(jié)合在一起，提高修復(fù)速度。本征自修復(fù)具有恢復(fù)速度較快，同一個(gè)位置可以多次修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)。不僅如此，本征自修復(fù)還是分子級(jí)的修復(fù)過(guò)程，它可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)涂層基質(zhì)表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的修復(fù)。目前，本征自修復(fù)聚合物已廣泛應(yīng)用于黏合劑、生物醫(yī)學(xué)和防護(hù)涂料等領(lǐng)域[27]。

1.3.1 基于化學(xué)鍵的自修復(fù)：將超分子化學(xué)的動(dòng)力學(xué)特征擴(kuò)展到分子化學(xué)，促進(jìn)了基于共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵作用的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的建立，由于該反應(yīng)過(guò)程是可逆的，可以通過(guò)重組或交換來(lái)改變結(jié)構(gòu)。亞胺鍵、二硫化物和可逆的[4+2]環(huán)加成或Diels-Alder(DA)反應(yīng)中的共價(jià)鍵可以通過(guò)可逆重組或斷裂賦予材料動(dòng)態(tài)性；另外，非共價(jià)相互作用(如氫鍵)具有不穩(wěn)定性和可逆性，因此它們?cè)诔肿铀缴弦簿哂袆?dòng)態(tài)性[28,29]。Kloxin 等[30]提出了一種新的模式-共價(jià)適應(yīng)性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在該網(wǎng)絡(luò)中，存在可觸發(fā)的可逆化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些可逆的共價(jià)鍵可以通過(guò)分子變化、光變化或溫度變化來(lái)觸發(fā)，該結(jié)構(gòu)不會(huì)通過(guò)暫時(shí)形狀的改變做出響應(yīng)，而是通過(guò)可逆的縮合或共價(jià)鍵交換機(jī)制永久性地調(diào)整結(jié)構(gòu)，使材料恢復(fù)到新的狀態(tài)。這種材料稱為適應(yīng)性聚合物，通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)可逆地交換或重組成分，理論上這種材料可以進(jìn)行無(wú)限次的自修復(fù)過(guò)程。

另外，一些反應(yīng)基團(tuán)可以通過(guò)重新鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，它們包括自由基，—C=C—，—COOH，—NH2，—OH，—SH，—Si—O，S—S，—C=O和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。DA反應(yīng)是共價(jià)結(jié)合中最典型的例子，該反應(yīng)是共軛二烯和親雙烯體之間的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。Fig.6(a)給出了呋喃(二烯)和馬來(lái)酰亞胺(親雙烯體)實(shí)體之間反應(yīng)形成加合物(外加合物或內(nèi)加合物)的過(guò)程，這一過(guò)程可以賦予材料自修復(fù)功能[31]。在高溫誘導(dǎo)材料表面產(chǎn)生裂紋時(shí)，可逆DA 反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致二烯體和親雙烯體之間化學(xué)鍵的斷開，而低溫時(shí)該共價(jià)鍵可以重建，從而修復(fù)裂紋[32]。

Fig. 6 Self-healing via covalent bond reformation utilizing cycloaddition reactions

Chuo 等[33]制備了具有多個(gè)呋喃官能團(tuán)的苯胺三聚體衍生物(TFAT)，該衍生物在具有自修復(fù)能力的同時(shí)，還具有很強(qiáng)的防腐蝕能力。與氨基修飾的苯胺三聚體(ACAT)相比，自交聯(lián)TFAT 涂層表現(xiàn)出很高的防腐蝕效率，低頻下腐蝕速率降低了590 倍，阻抗提高了920 倍。此外，TFAT 可以與馬來(lái)酰亞胺衍生物反應(yīng)，生成熱可逆交聯(lián)樹脂和相應(yīng)的自修復(fù)防腐蝕涂層。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合涂層在140 ℃加熱1 h 會(huì)引發(fā)逆DA 反應(yīng)，然后在80 ℃加熱24 h可以通過(guò)DA 反應(yīng)恢復(fù)原有狀態(tài)，這歸因于呋喃的柔性結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的修飾作用。近期，Habibiyan 等[34]制備了多巴胺(PDA)聚合氧化石墨烯(GO)負(fù)載Zn(Ⅱ)緩蝕劑的自修復(fù)環(huán)氧復(fù)合材料(GO-PDA-Zn)。當(dāng)腐蝕反應(yīng)在局部發(fā)生時(shí)，GO-PDA-Zn 獨(dú)特的離子吸收/釋放能力使Zn2+和PDA 智能釋放，提高了涂層的抗腐蝕能力。不僅如此，GO-PDA-Zn 對(duì)Cl-和Na+的選擇滲透性也會(huì)屏蔽腐蝕性離子的侵入，提高涂層的抗腐蝕能力。鹽霧實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合涂層表現(xiàn)出很強(qiáng)的自修復(fù)功能。酸性條件下，陽(yáng)極處pH 的變化引發(fā)Zn2+的螯合作用，堿性條件下，陰極處pH 的變化引發(fā)PDA 從GO 骨架中釋放出來(lái)，與Fe2+或Fe3+形成Fe2+-PDA 或Fe3+-PDA 絡(luò)合物，影響陽(yáng)極反應(yīng)，降低腐蝕電流。

除了熱觸發(fā)，用于自修復(fù)的觸發(fā)方式還包括光觸發(fā)。2009 年，Ghosh 等[35]提出了利用光誘導(dǎo)具有活性的自由基，讓它們?cè)诹鸭y表面復(fù)合來(lái)修復(fù)聚合物損傷的概念。光觸發(fā)是指光穿過(guò)裂紋表面，誘導(dǎo)新化學(xué)鍵的形成或用聚合物鏈來(lái)重組化學(xué)鍵。光作為最容易實(shí)現(xiàn)的外部刺激源，已經(jīng)成為所有外部刺激源的首選。傳統(tǒng)的紫外線會(huì)使聚合物的構(gòu)造和微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，長(zhǎng)期暴露在紫外線下還會(huì)增加皮膚癌發(fā)病率。而近紅外光(NIR)在具有一定穿透性的同時(shí)，不會(huì)對(duì)人體和聚合物造成傷害，因此，NIR 成為了光觸發(fā)中的首選刺激源。近期，Huang等[36]在鎂合金上制備了NIR 響應(yīng)的聚吡咯(PCL)聚己內(nèi)酯(PPy)復(fù)合涂層。在808 nm 的近紅外光的照射下，PPy 能在6 min 內(nèi)將破損處溫度升高至PCL 融化所需的溫度，PCL 鏈段在升溫后移動(dòng)至破損處實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。修復(fù)后的復(fù)合涂層仍具有優(yōu)秀的屏障能力，避免了破損處腐蝕的惡化。與之類似，Wang 等[37]通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)將聚氨酯預(yù)聚物與呋喃改性過(guò)的CeO2交聯(lián)，制備了NIR 觸發(fā)的自修復(fù)防腐涂層。涂層在0.01 Hz 下的阻抗模量為1.29×109Ω·cm2，在浸泡100 d 后，該阻抗模量仍超過(guò)了107Ω·cm2。多巴胺的光熱轉(zhuǎn)換能力使涂層在NIR下實(shí)現(xiàn)了20 s 快速自愈，且修復(fù)前后涂層的抗腐蝕效果沒有發(fā)生明顯改變。其修復(fù)過(guò)程如Fig.7 所示。NIR 作為一種容易實(shí)現(xiàn)的刺激手段，為自修復(fù)防腐蝕涂層的工業(yè)化制備提出了一種新思路。

Fig. 7 Self-healing property of the coating. (a) optical microscopy photos and (b) SEM images of the crack before and after being healed after NIR irradiation (output power: 0.5 W/cm2;irritation time: 30 s); (c) strain-stress curves of the PU-DAd@CeNPs5 composite under different healing conditions; (d) bode plots of the pristine and after healed PU- DAd@CeNPs5 coatings; (e) illustration of the self-healing and anti-corrosion process[37]

Fig. 8 Schematic of the coating morphology and shape memory assisted self-healing (SMASH) concept[40]

1.3.2 基于形狀記憶材料的自修復(fù)：形狀記憶合金是由熱彈性與馬氏體相變及其逆變而具有形狀記憶效應(yīng)的2 種以上金屬元素構(gòu)成的材料。當(dāng)它受到熱、機(jī)械或磁性變化等特定刺激時(shí)，可以恢復(fù)/保持其原始形狀。這種轉(zhuǎn)變現(xiàn)象被稱為形狀記憶效應(yīng)[38]。近年來(lái)，由于其具有獨(dú)特和優(yōu)越的性質(zhì)，形狀記憶合金廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，包括汽車工業(yè)、航空航天、建筑工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)[39]。目前，形狀記憶合金致動(dòng)器已成功應(yīng)用于低頻振動(dòng)和致動(dòng)過(guò)程。

形狀記憶輔助自愈法(SMASH)[40]作為一種已經(jīng)應(yīng)用的自修復(fù)方法，它可以通過(guò)2 種方式實(shí)現(xiàn)：第1種方式是使用預(yù)拉伸的形狀記憶合金線/聚合物纖維對(duì)裂紋進(jìn)行修復(fù)，其缺點(diǎn)是形狀記憶合金線/形狀記憶聚合物纖維必須局部定位并垂直于裂紋，在實(shí)際使用中很難實(shí)現(xiàn)；第2 種方法是利用材料“整體”的形狀記憶功能來(lái)修復(fù)裂紋。相比于第1 種方法，第2 種方法更容易實(shí)現(xiàn)。如Fig.8 所示，自修復(fù)過(guò)程主要由2 步構(gòu)成：(1)形狀記憶聚合物的恢復(fù)，儲(chǔ)存在塑性區(qū)的應(yīng)變能被釋放并愈合裂紋，使裂紋表面在空間上接近；(2)熱塑性使塑料熔化并流動(dòng)以實(shí)現(xiàn)裂紋的重新黏接。SMASH 最顯著的優(yōu)點(diǎn)是，裂縫閉合最大限度地減少了所需的愈合劑。因此，可以用來(lái)愈合大裂縫或空洞。

Fig. 9 Schematic of the anti-corrosion mechanism of the (a) SMP-BTA and (b) SMP-BTA/fluoroATP coatings; schematic of selfhealing mechanism of the (c) SMP, (d) SMP-BTA and (e) SMP-BTA/fluoroATP coatings[41]

如Fig.9 所示，Zhang 等[41]以形狀記憶聚合物(SMP)谷氨酸鈉和BTA 為底層(SMP-BTA)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)防腐蝕，氟化凹凸棒(fluoroATP)為表層實(shí)現(xiàn)超疏水，制備了超疏水自修復(fù)防腐蝕涂層。該雙層自修復(fù)復(fù)合涂層在30 d 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和60 d3.5% NaCl溶液浸泡后仍具有良好的防腐蝕能力。SMP-BTA層通過(guò)BTA 的釋放和SMP 的自修復(fù)特性實(shí)現(xiàn)了劃痕處腐蝕的抑制，氟化凹凸棒則在表層構(gòu)成了微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)超疏水阻止腐蝕性電解液侵入涂層，有效地增強(qiáng)了涂層的防腐蝕效果。Liu 等[42]將抑制劑嵌入多孔氧化(MAO)涂層，二硫鍵改性聚氨酯作為底層，在鎂合金上制備了自修復(fù)防腐蝕涂層。該多層MAO 復(fù)合涂層具有良好的防腐性能，多孔結(jié)構(gòu)中的抑制劑延緩了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，熱處理后動(dòng)態(tài)二硫鍵的交聯(lián)作用和具有形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯確保了劃痕處自修復(fù)功能的實(shí)現(xiàn)。二者相結(jié)合得到了一種雙重作用的自修復(fù)防腐蝕涂層。

2 總結(jié)與展望

本文綜述了目前實(shí)現(xiàn)自修復(fù)防腐蝕涂層的主要方法，探討了自修復(fù)的機(jī)理及實(shí)現(xiàn)過(guò)程。微膠囊法雖然可以比較容易地供給愈合劑或緩蝕劑，但是膠囊的容量有限，只能完成有限次的愈合過(guò)程，最重要的一點(diǎn)是要考慮膠囊材質(zhì)與主體材料的相容性。相比于微膠囊法，微管路法可以源源不斷地提供二階愈合劑到材料受損表面，該方法在理論上具有優(yōu)勢(shì)，但是成本高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。同時(shí)，微管路的設(shè)計(jì)也十分困難，在保證管路通暢的同時(shí)，還要實(shí)現(xiàn)破裂管路的原位修復(fù)，這樣才能保證二階愈合劑能快速流動(dòng)到受損表面。不同于微膠囊法和微管路法，本征修復(fù)是依靠材料的固有屬性來(lái)完成自修復(fù)過(guò)程，該方法理論上可以完成無(wú)限次的修復(fù)過(guò)程。但是目前實(shí)現(xiàn)本征自修復(fù)的方式有限，較難滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

實(shí)現(xiàn)自修復(fù)防腐蝕涂層的大規(guī)模應(yīng)用還需要付出很大的努力，根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，微膠囊自修復(fù)材料的發(fā)展應(yīng)以提高滲透性和控制膠囊尺寸為方向，研發(fā)具有良好滲透性和小尺寸的微膠囊涂層，在滿足長(zhǎng)期使用的同時(shí)，降低涂層的厚度。微管路型自修復(fù)材料應(yīng)以降低生產(chǎn)成本為方向，探索出低成本高效率的新型涂層。此外，擴(kuò)展本征自修復(fù)材料的種類，在保證涂層具有優(yōu)異的自修復(fù)性能的同時(shí)，提高涂層的防腐蝕性能。