鋰離子電池硅基負(fù)極黏合劑的研究進(jìn)展

徐鄭帥，張振朋，孫靖江，趙 煒，王慶富，曹 蘭

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

Si 是自然界最豐富的元素之一，每個(gè)Si 原子可以與4.4 個(gè)Li 原子結(jié)合形成高理論比容量(4200 mAh/g)的Li22Si5合金，是鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一。同時(shí)，與Li/Li+相比，Si 具有較低的脫嵌鋰電位（＜0.5 V），可有效避免鋰枝晶的形成，從而減少鋰離子電池在工作過(guò)程中帶來(lái)的安全問題[1]。

但Si 負(fù)極有明顯的缺點(diǎn)：（1）體積膨脹嚴(yán)重（膨脹率＞300%）。Si 電極在循環(huán)過(guò)程中，產(chǎn)生的巨大體積膨脹，會(huì)使Si 顆粒粉碎以及在集流體上脫落[2]，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差。（2）固體電解質(zhì)膜（SEI）不穩(wěn)定[2]。在電極循環(huán)過(guò)程中，鋰離子的重復(fù)插入/脫插所引起的巨大體積變化會(huì)導(dǎo)致SEI 膜破裂，從而使暴露出的新的Si 表面與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的不斷消耗和形成厚的SEI 膜，進(jìn)而使電池的電化學(xué)反應(yīng)活性下降，增加電池的電化學(xué)阻抗。（3）Si 是半導(dǎo)體，本征電導(dǎo)率低、導(dǎo)電性差，需要額外添加導(dǎo)電劑，于是會(huì)減少Si 的體積，降低其壓實(shí)密度，使電池容量下降[3]。

為解決上述問題，可對(duì)Si 進(jìn)行納米化、多孔化、合金化、碳復(fù)合以及使用新型黏合劑等多種手段來(lái)提高其電化學(xué)性能[4]。本文主要介紹黏合劑對(duì)Si 負(fù)極性能的影響，并從Si 基負(fù)極電池黏合劑分類、黏合機(jī)理及黏合劑結(jié)構(gòu)對(duì)Si 負(fù)極性能影響等方面進(jìn)行綜述，并比較了不同黏合劑的電化學(xué)性能，期望能夠?qū)︷ず蟿┯休^清楚的認(rèn)識(shí)。

1 聚合物黏合劑

黏合劑雖在電池中所占比例較小，但卻是電池結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵組成之一。黏合劑的主要作用是將Si與導(dǎo)電添加劑黏合在一起并將它們固定在集流體上,同時(shí)減輕Si 顆粒的體積變化，在循環(huán)過(guò)程中能保持電極結(jié)構(gòu)的完整性[2,5]。根據(jù)分散介質(zhì)的不同可將其分為水溶性和油溶性兩大類；根據(jù)黏合劑的分子鏈結(jié)構(gòu)，又可分為線型、支鏈型以及交聯(lián)型黏合劑，在此基礎(chǔ)上根據(jù)其導(dǎo)電功能，又可以分為導(dǎo)電聚合物黏合劑。

1.1 油溶性聚合物黏合劑

油性線型黏合劑的典型代表是含氟類聚合物，包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）以及偏氟乙烯共聚物等，其中PVDF 是最早，也是目前應(yīng)用較多的商業(yè)化的黏合劑[6]。

然而PVDF 結(jié)晶率高、模量也高，當(dāng)其覆蓋住Si顆粒后，Li+很難通過(guò)，而且其較高的黏度容易使導(dǎo)電通道堵塞，致使離子和電子導(dǎo)電性差，最終使電池容量下降，此外PVDF 的作用力（范德華力）較弱，無(wú)法應(yīng)對(duì)Si 顆粒的巨大體積變化，不能保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，從而使電池容量下降。與其它物質(zhì)共混或加入第2 單體和第3 單體進(jìn)行共聚等方法可以取得一定的改善效果[7]。

其它線型油性聚合物黏合劑如聚丙烯腈（PAN），分子鏈上含有大量氰基、極性強(qiáng)，可通過(guò)氫鍵與偶極力作用使活性材料與集流體緊密連接[8]。Deng 等合成了一種具有雙重酰胺鍵的單體，經(jīng)過(guò)聚合得到黏合劑聚-N-丙烯酰甘氨酸酰胺（PNAGA），雙重酰胺鍵可為電極提供大量氫鍵，使電極結(jié)構(gòu)保持完整，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能[9]。但是油溶性黏合劑需要使用有機(jī)溶劑，如N-甲基吡咯烷酮（NMP），不僅價(jià)格高還會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因此水溶性黏合劑正逐漸成為主流的環(huán)保型黏合劑。

1.2 水溶性黏合劑

1.2.1 生物基質(zhì)多糖類高分子黏合劑

（1）羧甲基纖維素（CMC）：羧甲基纖維素（Fig.1(a)）是天然纖維素經(jīng)過(guò)羧甲基化后得到的一種多糖類線型高分子黏合劑[10]，分子鏈含有的大量羧基和羥基，可以與Si 表面以及鏈與鏈之間形成酯鍵或氫鍵，極大地提高了電極在循環(huán)期間的穩(wěn)定性[11]。Li等將CMC 黏合劑用于Si 負(fù)極中，與CMC/苯乙烯-丁二烯黏合劑相比，CMC 黏合劑具有更好的容量保持率，在150 mAh/g 速率下循環(huán)70 圈后還留有1100 mAh/g 的 比 容 量[12]。Lestriez 等 研 究 了CMC 的黏合機(jī)理，指出CMC 的高效率可歸因于其在溶液中的擴(kuò)展構(gòu)象，促進(jìn)了CB-CMC-Si 網(wǎng)絡(luò)的形成，尤其是在調(diào)節(jié)PH 后使其具有更優(yōu)異的循環(huán)性能[13]。

（2）海藻酸鈉（Alg）：海藻酸鈉（Fig.1(b)）是一種天然多糖線型聚合物，每個(gè)單體單元上都有2 個(gè)羥基和1 個(gè)羧基。相比CMC，Alg 分子鏈上羧基的分布更均勻、其黏度也更高。Yushin 等將納米Si 粉與褐藻中提取的Alg 混合，發(fā)現(xiàn)Si 電極的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，以4200 mAh/g 的電流密度循環(huán)100 圈后剩余1700 mAh/g 的比容量，大大優(yōu)于CMC 和PVDF黏合劑[14]。

Fig.1 Natural polysaccharide polymer binders

（3）瓜爾膠（GG）：瓜爾膠（Fig.1(c)）是一種具有分支結(jié)構(gòu)的非離子多糖。Liu 等首次將GG 用作鋰離子電池硅負(fù)極黏合劑，GG 分子中大量羥基可與Si 顆粒之間形成氫鍵作用，在循環(huán)過(guò)程中可穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)GG 分子的熱運(yùn)動(dòng)與新位點(diǎn)的共軛可以像環(huán)氧乙烷固體電解質(zhì)一樣，將Li+從絡(luò)合位點(diǎn)解離并轉(zhuǎn)移到Si 表面，從而促使Li+的運(yùn)動(dòng)[2,15]。Dufficy 等提出，GG 能提高Si 電極性能是由于其分子鏈上的羥基與Si 表面之間的相互作用，另外，GG在電解質(zhì)中的充分溶脹也有助于Li+的快速傳輸和更高的離子電導(dǎo)率[16]。

（4）黃原膠（XG）：黃原膠是一種天然多糖，具有獨(dú)特的流變性、良好的水溶性，其二級(jí)結(jié)構(gòu)是側(cè)鏈圍繞主鏈骨架反向纏繞，通過(guò)氫鍵維系形成棒狀的雙螺旋結(jié)構(gòu)，同時(shí)會(huì)有一些三糖側(cè)鏈從主要的雙螺旋骨架中伸出來(lái)，類似于千足蟲的主干和小腿，其上含有的大量羧基和羥基相當(dāng)于腿上的膠墊，可在活性材料、導(dǎo)電劑和集流體之間提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)[17]。Jeong 等分別以XG，Na-CMC 和Alg 為黏合劑制作了硅電極，發(fā)現(xiàn)用XG 的硅電極的循環(huán)性能最好，以3500 mAh/g 的電流密度循環(huán)200 圈以后剩余比容量高達(dá)2150 mAh/g[18]。

（5）β-環(huán)糊精（β-CD）：β-CD 具有獨(dú)特的圓錐形中空立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其外側(cè)親水而空腔疏水，所以作為主體，它可提供一個(gè)疏水部位給客體，形成主-客體相互作用，基于此可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)體系。Jeong 等（Fig.1(d)）首次將超支化β-環(huán)糊精（β-CDp）作為黏合劑用于Si 負(fù)極中。與傳統(tǒng)的黏合劑不同，

β-CDp 形成的支鏈網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)氫鍵與范德華力與Si 顆粒產(chǎn)生多維接觸，有助于形成穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，以4200 mAh/g 的電流密度循環(huán)150 圈后容量保持率為50.6%，大大優(yōu)于Si/Alg 電極的性能[19]。

（6）其它生物基質(zhì)高分子黏合劑：阿拉伯膠（GA）是另一種天然多糖高分子聚合物黏合劑，Ling 等首次將GA 用于Si 負(fù)極中，研究表明其結(jié)構(gòu)上的羥基官能團(tuán)能夠提供物理化學(xué)結(jié)合位點(diǎn)，且螺旋狀的長(zhǎng)鏈糖蛋白可為Si 電極提供足夠的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，分別以1C 和2C 速率循環(huán)500 圈后各自還留有2000 mAh/g 和1000 mAh/g 的比容量[20]。刺梧桐膠（KG）是一種弱酸性的支鏈天然高分子多糖[21]，具有很強(qiáng)的溶脹性和黏度，此外高度支化的結(jié)構(gòu)及其鏈上豐富的羥基和羧基可為Si 提供多維成鍵位點(diǎn)，是Si 負(fù)極的有效黏合劑[22]。有研究表明，果膠也是Si負(fù)極的有效黏合劑，主鏈上含有的羧基可與Si 表面氧化層之間形成共價(jià)鍵，不僅如此，其構(gòu)象在伸長(zhǎng)時(shí)有椅型向船型轉(zhuǎn)變的性質(zhì)使其具有彈性，可有效緩解Si 顆粒的體積膨脹，使電池性能優(yōu)異[23]。此外，還有殼聚糖（CS）[24]、結(jié)冷膠[25]、淀粉[26]等天然高分子聚合物多糖作為Si 負(fù)極黏合劑的研究。

1.2.2 聚丙烯酸類黏合劑：聚丙烯酸（PAA）是線型聚合物，其每個(gè)單體單元上都有1 個(gè)羧基（Fig.2(a)），分子鏈之間以及與Si 顆粒表面之間的大量氫鍵，可以保持活性物質(zhì)與集流體之間的附著，使電極結(jié)構(gòu)保持完整。另外PAA 另一個(gè)作用是它可在電極表面形成電化學(xué)分子篩，其孔徑有利于Li+的遷移，并阻礙電解液中的其它物質(zhì)向電極擴(kuò)散[5]。Magasinski 等（Fig.2(b)）首次將聚丙烯酸應(yīng)用在Si 負(fù)極中，以C/2 的速率循環(huán)98 圈后仍有2400 mAh /g 的容量，庫(kù)倫效率高達(dá)99%多[27]；Jung 等（Fig.2(c)）通過(guò)酯化反應(yīng)將PAA 與Si 表面羥基以共價(jià)鍵的方式連接起來(lái)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)抑制黏合劑滑動(dòng)和穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面層所制備的電極具有優(yōu)異的性能，以1000 mAh/g 的電流密度循環(huán)500 圈后還有1500 mAh/g 的容量[28]；Li 等（Fig.2(d)）采用耦合的方法對(duì)PAA 進(jìn)行了改性，合成了具有雙重酰胺鍵的水性PAA-GA 聚合物黏合劑，大量氫鍵的存在使電池的循環(huán)性能有了極大的改善，以C/5 的電流密度循環(huán)285 圈后還留有2597 mAh/g 的比容量，庫(kù)倫效率接近99.8%[29]。

Fig.2 Polyacrylic acid binders

然而，聚丙烯酸類黏合劑的線型鏈結(jié)構(gòu)在電極循環(huán)過(guò)程中會(huì)隨著Si 顆粒的體積變化發(fā)生滑移，且干燥后模量高，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞和SEI 膜碎裂，最終導(dǎo)致不可逆容量增加，為改善這一問題，與其它物質(zhì)交聯(lián)或共混是一種有效的方法。Wei 等合成了一種新型聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（SMAS）三嵌段共聚物，將其與PAA 共混，制備的電極具有較好的循環(huán)性能[30]。Guo 等將高彈性的乙烯-醋酸乙烯酯乳液（EVA）與PAA 混合，制備了高延展性的PAA/EVA 黏合劑，不僅能承受巨大的Si 體積變化，還能在充放電循環(huán)中保持電極的完整性[31]。

1.2.3 聚乙烯醇聚合物黏合劑：聚乙烯醇分子鏈上有大量的羥基，可以與Si 表面形成大量氫鍵。但傳統(tǒng)的PVA 黏合劑在Si 電極中使用時(shí)結(jié)果不大令人滿意，主要體現(xiàn)在黏度低，溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等有機(jī)溶劑中以及在循環(huán)過(guò)程中電壓下降明顯等方面[2]。經(jīng)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化PVA的聚合度（DP）和皂化度（DS），與其它聚合物交聯(lián)[32]以及對(duì)PVA 進(jìn)行端基修飾[33]等方法可有效改善PVA 黏合劑的應(yīng)用。

1.3 三維（3D）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物黏合劑

線型聚合物和支鏈型聚合物黏合劑與Si 顆粒之間是通過(guò)點(diǎn)-面或段-表面接觸的，所以在Si 顆粒體積變化期間，線型和支鏈聚合物黏合劑會(huì)發(fā)生滑移而難以維持電極形態(tài)，進(jìn)而造成Si 顆粒的粉碎和SEI 膜的破裂，最終導(dǎo)致容量損失。但3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)網(wǎng)絡(luò)-表面接觸避免上述問題[5]，使電池具有優(yōu)異的性能。根據(jù)交聯(lián)類型可分為共價(jià)交聯(lián)和動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物黏合劑。共價(jià)交聯(lián)聚合物黏合劑常采用原位交聯(lián)即在電極制造過(guò)程中通過(guò)加熱或光照的方法在集流體上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于共價(jià)鍵一旦斷裂就不可修復(fù)，所以可通過(guò)氫鍵、金屬離子配位等動(dòng)態(tài)相互作用構(gòu)建自修復(fù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1, 34]。

1.3.1 共價(jià)交聯(lián)聚合物黏合劑：酯化反應(yīng)是構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)最常用的方法，羧基（—COOH）與羥基（—OH）之間的縮合反應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于Si 負(fù)極中。Cho 等用PAA 與CMC 合成了一種熱固性的三維網(wǎng)絡(luò)黏合劑，具有較高的力學(xué)性能，循環(huán)100 圈后還有大于2000 mAh/g 的比容量[35]。Song 等（Fig.3(a)）報(bào)道了一種水溶性PAA/PVA 的原位交聯(lián)，合成了一種可用于Si 負(fù)極的互滲透凝膠聚合物黏合劑，可變形的聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅對(duì)Si 顆粒有強(qiáng)附著力，還能適應(yīng)Si 顆粒的體積膨脹，即使在高電流密度下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，以4000 mAh/g 的電流密度循環(huán)300 圈后還留有1663 mAh/g 的比容量[32]。Wang 等采用熱縮合的方法合成了一種具有高效阻尼器效應(yīng)的cPAA-XG 三維網(wǎng)絡(luò)黏合劑，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度在Si 膨脹時(shí)，分子間豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵和共價(jià)鍵以及XG 雙螺旋結(jié)構(gòu)的部分變形和自組裝，可以像高效阻尼器一樣保護(hù)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞，有利于維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[36]。此外，還可以通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與氨基的反應(yīng)構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如Lee 等（Fig.3(b)）利用環(huán)氧化天然橡膠（ENR）與CS 之間的反應(yīng)構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CS 通過(guò)氫鍵將Si 顆粒錨定，而橡膠作為軟段在充放電過(guò)程中能夠進(jìn)行可逆拉伸和收縮，所以可穩(wěn)定CS 與Si 顆粒之間的黏附，使得電極可以反復(fù)膨脹和收縮，從而獲得較高的電化學(xué)性能[37]。Choi等（Fig.3(c)）在PAA 中加入少量的聚輪烷（PR），使源自聚輪烷環(huán)滑運(yùn)動(dòng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有非凡的彈性，通過(guò)PR-PAA 之間即不固定也不解離的環(huán)分子拓?fù)浣宦?lián)，可以使體積膨脹而破碎的Si 顆粒均勻地聚集而不解體，從而保持電極結(jié)構(gòu)的完整性[38]。另外，Liu 等（Fig.3(d)）報(bào)道了一種軟硬段交織的3D 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（3D-IBN），以硬聚乙烯醇（PVA）為骨架、軟聚乙烯醇（PVA）為填料交織而成，可有效緩解Si 顆粒膨脹而引起的劇烈體積變化[39]。

Fig.3 Covalently crosslinked polymer binders

1.3.2 動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物黏合劑：利用氫鍵、金屬離子配位鍵等相互作用可構(gòu)建具有自修復(fù)性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物，能夠適應(yīng)Si 顆粒在循環(huán)期間的巨大體積變化?？赡嫘缘膭?dòng)態(tài)交聯(lián)能夠使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在斷裂點(diǎn)進(jìn)行修復(fù)，可有效保持Si 電極的完整性[34]。

Wang 等（Fig.4(a)）首次運(yùn)用氫鍵相互作用制備了自愈性聚合物（SHP）用于Si 負(fù)極中，交聯(lián)的SHP黏合劑能夠修復(fù)電極在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的裂紋，其循環(huán)性能較傳統(tǒng)黏合劑有顯著提高[40]。Zhang 等（Fig.4(b)）通過(guò)丙烯酸叔丁酯和脲嘧啶酮單體（UPy）的共聚和水解，合成了一種具有四重氫鍵動(dòng)態(tài)相互作用的黏合劑PAA-UPy，具有良好的自愈能力，在0.5 C 的電流密度下，循環(huán)110 圈后剩余2638 mAh/g 的比容量[41]。Nam 等(Fig.4(c))采用自由基共聚制備了具有自愈性和離子導(dǎo)電性的水溶性共聚物PAU-g-PEG，不僅具有自愈作用，還可在Si 電極內(nèi)部形成穩(wěn)定的3D 網(wǎng)絡(luò)和Li+通道，有效緩解了Si的過(guò)度體積膨脹[42]。

Fig.4 Polymer binders based on hydrogen bond crosslinking

Wu 等提出一種三合一的設(shè)計(jì)策略，即通過(guò)原位聚合將作為框架的“硬”聚糠醇（PFA）和用于緩沖的“軟”熱塑性聚氨酯（TPU）編織成三維構(gòu)象，同時(shí)利用組件之間的氫鍵來(lái)限制Si 顆粒，得益于這種策略，Si 電極在初始質(zhì)量負(fù)載大于3 mAh/cm2的情況下循環(huán)100 圈后還留有高達(dá)2.4 mAh/cm2的質(zhì)量負(fù)載[43]。

金屬離子配位相互作用也可實(shí)現(xiàn)自愈性。如Wu 等（Fig.5(a)）通過(guò)海藻酸鹽分別與不同的金屬陽(yáng)離子配位，合成了一系列用于鋰離子電池的黏合劑，并分別進(jìn)行了比較[44]。受益于貽貝啟發(fā)，Jeong等（Fig.5(b)）研究出一種Fe-PDBP 配位交聯(lián)共聚物黏合劑，給定的共聚物包含足夠靈活的單體單元，可以增強(qiáng)鏈間運(yùn)動(dòng)，高強(qiáng)度的Fe3+-（3）鄰苯二酚配位鍵可以使Si 體積膨脹產(chǎn)生的解離鍵修復(fù)，從而維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[45]。Guan 等展示了一種用于微米Si 負(fù)極的新型金屬螯合仿生黏合劑Fe3+-PDAPAA，PDA 中的酚羥基可與Si 表面形成氫鍵，使黏合劑與Si 顆粒之間形成強(qiáng)烈的相互作用，PDA 中的氨基與PAA 中的羧基反應(yīng)生成的酰胺鍵可在黏合劑內(nèi)部形成3D 交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步提高了Si 負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[46]。

Fig.5 Binders based on metal ion crosslinking

1.4 導(dǎo)電聚合物黏合劑

研究表明，在活性負(fù)載材料上應(yīng)用導(dǎo)電黏合劑，可以減少或者甚至避免使用導(dǎo)電添加劑，并且可以保持整個(gè)電極的導(dǎo)電性，增加電極中活性材料的比例，從而獲得更高的能量密度[34]。

為解決黏合劑導(dǎo)電性的關(guān)鍵問題，Liu 等（Fig.6(a)）開發(fā)了一種基于聚芴（PF）陰極摻雜的導(dǎo)電聚合物黏合劑PFFO，PF 中引入的羰基（C=O）可以使聚合物具有電子導(dǎo)電性,此外，為提高黏合劑的黏附力，又引入了甲基苯甲酸酯（—PhCOOCH3，MB），合成了一種新型導(dǎo)電聚合物黏合劑PFFOMB，結(jié)果表明，PFFOMB 黏合劑既有良好的導(dǎo)電性又有較強(qiáng)的黏合力，不僅能夠保持電連接，還能減小Si 的體積變化，在速率為0.1 C 的條件下循環(huán)650 圈后還留有2100 mAh/g 的比容量[47]。

Fig.6 Conductive polymer binders

Park 等（Fig.6(b)）用1-芘甲醇與甲基丙烯酰氯聚合生成了1-芘甲基丙烯酸甲酯，再通過(guò)聚合生成聚（1-芘甲基丙烯酸甲酯）（PPy），最后與三氧化乙烯甲基醚甲基丙烯酸甲酯聚合生成了聚（1-芘甲基丙烯酸甲酯-co-三氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯）（PPyE）；PPy 結(jié)構(gòu)中的芘排列緊密、結(jié)構(gòu)有序，可通過(guò)芳香基團(tuán)的π-π堆積力增強(qiáng)其導(dǎo)電性，柔性主鏈（C—C）可促進(jìn)芘基團(tuán)與Si 納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用，此外引入三氧化乙烯單元合成的PPyE 黏合劑可改善其溶脹性和黏附性，使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)甲基丙烯酸甲酯的存在也有利于Si 電極固體電解質(zhì)界面相（SEI）的穩(wěn)定，使電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[48]。Zhao 等（Fig.6(c)）則通過(guò)甲基丙烯酸（MAA）與1-芘甲基丙烯酸甲酯自由基聚合制備了一種以芘為側(cè)鏈的新無(wú)規(guī)共聚物黏合劑PPyMAA，其中含有的芘側(cè)基團(tuán)，可以使黏合劑具有良好的導(dǎo)電性，MAA 中的羧基可以與Si 表面的羥基形成氫鍵或共價(jià)鍵，使Si 顆粒能夠在循環(huán)過(guò)程中保持完整，測(cè)試結(jié)果表明，MAA 與芘共聚物的復(fù)合導(dǎo)電率和黏附力使高密度Si 電極具有良好的循環(huán)性能[49]。

2 總結(jié)與展望

本文主要對(duì)Si 基黏合劑進(jìn)行了分類，并介紹了不同黏合劑的機(jī)理及結(jié)構(gòu)對(duì)Si 負(fù)極性能的影響。但對(duì)于上述黏合劑，雖然都具有較好的性能，但仍存在一些問題:1）Si 電極基本都是組裝成半電池在實(shí)驗(yàn)室最佳條件下進(jìn)行的測(cè)試，很難反映黏合劑在實(shí)際環(huán)境中的有效性，所以需要組裝成全電池在極端情況下進(jìn)行測(cè)試；2）實(shí)驗(yàn)室電極黏合劑用量（＞10%）與商用電極黏合劑用量(＜3%)之間有較大的差異，所以還需要進(jìn)一步研究以減少黏合劑的用量；3）黏合劑在Si 電極循環(huán)過(guò)程中的具體工作原理和失效機(jī)理缺乏相應(yīng)的研究，可通過(guò)一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)和分子模擬計(jì)算來(lái)了解黏合劑和電極材料在電池系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)變化。相信在未來(lái)，Si 負(fù)極黏合劑在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力下，有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。