廢鉛蓄電池中鉛膏的熔煉工藝對比分析

時浩哲，趙 榮

（1.中國啟源工程設(shè)計研究院有限公司，陜西西安 710018；2.陜西鑫澤明宇項目管理有限公司，陜西西安 710018）

鉛既是經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)和國防工業(yè)的重要原材料，也在居民日常生活中占據(jù)重要地位。鉛的主要使用領(lǐng)域為生產(chǎn)鉛蓄電池，消耗了中國每年約80%的鉛產(chǎn)能，鉛蓄電池具有化學(xué)性能穩(wěn)定、運行成熟可靠、耐熱耐寒和價格適中等特點。鉛蓄電池在交通、通訊、備用電源、儲能、軍事和航空等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，據(jù)統(tǒng)計2020年我國鉛蓄電池產(chǎn)量約為22 736萬kVAh。

根據(jù)資料顯示，全球鉛礦總儲量估計為1.1億～1.15億t，其中含鉛約為6 500萬t。每年全球鉛礦開采的鉛為250萬～270萬t，在鉛礦的開采量無較大幅度增加，同時貧鉛礦越來越多的情況下，全球鉛礦維持現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模預(yù)計僅可開采25～30a。因此，世界發(fā)達(dá)國家對含鉛廢料的回收利用極為重視，再生鉛產(chǎn)能的年增長率已超過了原生鉛產(chǎn)能。

廢鉛蓄電池回收利用是實現(xiàn)鉛資源循環(huán)利用的重要途徑，歐美和日本等發(fā)達(dá)國家的鉛主要來自于再生利用。美國鉛回收率為90%，歐洲各國鉛回收率超過60%，日本鉛回收率為85%，中國鉛回收率為40%左右。中國自2012年以來鉛消耗量逐步增長，但原生鉛的產(chǎn)量呈下降狀態(tài)，通過回收利用廢鉛蓄電池產(chǎn)再生鉛彌補(bǔ)了近年我國鉛消耗量的需求缺口。

鉛蓄電池主要由極柱、匯流排、板柵、鉛膏、稀硫酸、塑料外殼和隔板等組成，其中極柱、匯流排、板柵和鉛膏等含鉛物料的質(zhì)量約占電池總質(zhì)量的70%左右。廢鉛蓄電池經(jīng)過自動化破碎分選將各組成物高效分離，極柱、匯流排和板柵通過低溫熔煉生成鉛合金錠，鉛膏通過熔煉生成粗鉛，再經(jīng)過火法精煉生成精鉛錠，塑料外殼通過清洗、改性、造粒生成再生塑料顆粒，電解液經(jīng)過膜法過濾生成稀硫酸。這些回收的物料均可用于生產(chǎn)新的鉛蓄電池，實現(xiàn)蓄電池—廢電池—再生資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，如圖1所示。

圖1 廢鉛蓄電池回收利用工藝流程圖

1 鉛膏熔煉工藝

鉛膏熔煉工序在廢鉛蓄電池回收利用的生產(chǎn)過程中，屬于承上啟下的關(guān)鍵工序。它以破碎分選工序分離出的鉛膏為主要原料，配以還原劑焦炭或無煙煤和熔劑石灰石、石英砂、鐵礦石等，在高溫下進(jìn)行氧化熔煉和還原熔煉，產(chǎn)出粗鉛、棄渣和含硫煙氣。

目前國內(nèi)鉛膏熔煉的先進(jìn)工藝主要有兩種，分別為鉛膏預(yù)脫硫+硫酸銨結(jié)晶+脫硫鉛膏回轉(zhuǎn)短窯熔煉工藝和未脫硫鉛膏富氧側(cè)吹熔池熔煉+煙氣制酸工藝。其中富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝因具有操作連續(xù)、余熱可回收、還原劑采用無煙煤等特點，在大型和特大型廢鉛蓄電池回收利用企業(yè)中應(yīng)用更多。

當(dāng)前全球資源種類和能源結(jié)構(gòu)并不平衡，有些國家和地區(qū)缺少燃料天然氣或無煙煤但電力資源豐富，從而發(fā)展出了電爐熔煉工藝。

2 富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝

富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝最早應(yīng)用在原生有色金屬冶煉領(lǐng)域，近年逐漸拓展至再生金屬冶煉、含重金屬危廢處置等領(lǐng)域，入選《綠色技術(shù)推廣目錄（2020年）》——節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的廢舊鉛蓄電池高效回收利用制造集成技術(shù)和《國家通信業(yè)節(jié)能技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用指南與案例（2021）》之六——綠色數(shù)據(jù)中心可再生能源及資源回收利用技術(shù)。

富氧側(cè)吹爐處理鉛膏，既可采用兩臺爐分作氧化爐和還原爐串聯(lián)使用，亦可采用一臺爐分氧化和還原兩個階段完成。

（1）氧化熔煉，廢鉛蓄電池中的鉛膏與無煙煤、石灰石、鐵礦石和石英砂按比例配料，通過輸送機(jī)連續(xù)加入富氧側(cè)吹爐內(nèi)，同時在低于靜止熔池表面0.5m處通過側(cè)面的風(fēng)口向爐渣層鼓入富氧空氣，并采用天然氣為燃料，保證了爐渣熔體的強(qiáng)烈攪拌、使?fàn)t料顆粒在熔體中迅速和均勻分布，爐料迅速熔化，硫酸鹽快速分解，下列為主要的化學(xué)反應(yīng)：

氧化熔煉主要目的是使鉛膏熔化并使硫酸鹽分解完成脫硫過程，得到部分粗鉛和保留氧化物（氧化鉛）在熔渣中，同時產(chǎn)生較高濃度的二氧化硫煙氣便于后續(xù)處理。

（2）還原熔煉，在富氧側(cè)吹爐內(nèi)通過改變送風(fēng)制度，將爐內(nèi)調(diào)節(jié)為還原氣氛，即碳的燃燒為不完全燃燒，其中的一部分燃燒產(chǎn)生高溫，為爐提供熱量，而另一部分則產(chǎn)生一氧化碳，用于鉛的還原，主要反應(yīng)如下：

還原熔煉的主要目的是將熔融渣中的氧化鉛還原成金屬鉛，并與爐渣分離，得到粗鉛，同時產(chǎn)出爐渣（含鉛量可保證小于2.0%以下，且不溶于水）。粗鉛通過放鉛溜槽進(jìn)入圓盤鑄錠機(jī)，爐渣經(jīng)水淬后用抓斗起重機(jī)撈出瀝水并存儲，作為一般固廢最終送水泥等建材制品企業(yè)。以年回收處理20萬t 廢鉛蓄電池的鉛膏（含量約為114 207t）為例，主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 富氧側(cè)吹爐綜合技術(shù)參數(shù)表

主要優(yōu)點是：

①側(cè)吹爐采用豎爐結(jié)構(gòu)，占地面積小，綜合能耗低。

②根據(jù)產(chǎn)能規(guī)模，可用一臺或兩臺爐串聯(lián)，可實現(xiàn)鉛膏的連續(xù)還原或間斷還原，可控制還原深度和渣含鉛量。

③固定在側(cè)墻上的水冷風(fēng)口，結(jié)構(gòu)簡單，造價低。風(fēng)口可配置天然氣或煤氣燃燒器，可實現(xiàn)用天然氣、煤氣加熱或輔助還原。

④從側(cè)吹爐兩側(cè)鼓入熔體渣層的富氧空氣保證了熔體的強(qiáng)烈鼓泡攪拌，對熔煉起到了強(qiáng)化作用，爐子床能力高，采用兩臺側(cè)吹爐串聯(lián)生產(chǎn)時，單爐最高可達(dá)100t/（m2·d）。

3 電爐熔煉工藝

電爐熔煉工藝是利用電流通過熔融狀態(tài)下的鉛膏、焦炭、鐵屑、石灰石和碳酸鈉時放熱，以及電極與鉛膏等物料之間形成的電弧的輻射熱來達(dá)到熔煉所需的高溫，通過改變電極間電壓和電極浸沒的深度來調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度。

列寧諾哥爾斯煉鉛廠采用一臺矩形電爐熔煉廢鉛蓄電池中的鉛膏。首先將廢鉛蓄電池進(jìn)行破碎分選，將鉛膏和板柵、稀硫酸、塑料等分離，接著在鉛膏中配比加入碳酸鈉、石灰石、焦炭及鐵屑等，并將混合物料在電爐中進(jìn)行氧化和還原熔煉，得到粗鉛、棄渣、煙塵和煙氣。電爐熔煉處理鉛膏的最大優(yōu)點是采用電能為熱源使得焦炭消耗量較低，在鉛膏中加入的焦炭僅用作還原劑使用，熔煉過程中無需添加焦炭或煤來燃燒產(chǎn)熱。最終熔煉產(chǎn)生的含硫煙氣量少，鉛煙塵率低，簡化了煙氣除塵和凈化設(shè)施，降低了環(huán)保設(shè)施的建設(shè)和運行費用（表2）。

表2 電爐熔煉綜合技術(shù)參數(shù)表

主要優(yōu)點是：①鉛的收率高，為95%；②產(chǎn)渣率低，為10%～16%；③隨渣損失的金屬少，約1%；④含硫煙氣量少，鉛煙塵率低；⑤不依賴燃料天然氣和無煙煤；⑥適宜在缺乏天然氣和煤炭資源，但電力資源豐富的地區(qū)使用。

4 分析結(jié)論

富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝是目前國內(nèi)廢鉛蓄電池回收行業(yè)進(jìn)行大規(guī)模鉛膏熔煉的主流技術(shù)，已在國內(nèi)多個項目得到成功應(yīng)用。具有生產(chǎn)能力高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、鉛和硫回收率高、爐渣無害化、節(jié)能效果好等特點，優(yōu)于現(xiàn)有的其他成熟熔煉技術(shù)。在天然氣或無煙煤供應(yīng)充足的地區(qū)建議優(yōu)先采用該技術(shù)。

電爐熔煉工藝主要應(yīng)用在前蘇聯(lián)的煉鉛廠，我國曾有冶煉廠進(jìn)行工業(yè)試驗，結(jié)果表明，在一定的配料比和電能支持下工藝是可行的，在我國電力資源豐富且電價低廉的西部和東北地區(qū)可以推廣應(yīng)用。但國內(nèi)尚無采用電爐煉鉛長期穩(wěn)定運行的企業(yè)，若要實現(xiàn)工業(yè)化還需對電爐熔煉工藝和設(shè)備做進(jìn)一步研究。