SO42-/MxOy型改性固體酸催化劑的合成及性能研究

李宏博，桑雅麗，周繼宏，胡曉敏，王文博，張建南

（赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟，催化劑在促進(jìn)化學(xué)工業(yè)向“環(huán)境友好型”方向發(fā)展中起著舉足輕重的作用[1]。作為近年來發(fā)展起來的一類新型催化劑，固體酸在許多化學(xué)反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化活性及選擇性，其具有的反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、無腐蝕性、可重復(fù)利用等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注。固體酸催化劑的種類繁多，常見類型包括負(fù)載鹵素型、SO42-/MxOy型、負(fù)載金屬氧化型、雜多酸、沸石超強(qiáng)酸型、無機(jī)鹽及其復(fù)合型、樹脂型固體酸[2-3]。其中SO42-/MxOy型固體酸較為常見，它具有催化活性高、環(huán)境友好等優(yōu)點[4]，作為催化劑廣泛應(yīng)用于烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)等有機(jī)合成領(lǐng)域，催化效果較好[5-6]。但此類催化劑也有缺點，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其具有催化活性的超強(qiáng)酸中心被破壞，導(dǎo)致催化性能下降。通過添加稀土元素或過渡元素對固體酸進(jìn)行改性，可以很好地改善固體酸的活性，如在光催化反應(yīng)中加入改性固體酸催化劑降解染料，對處理工業(yè)廢水有較好的效果[7]。

本實驗采用沉淀-浸漬法，在固體酸中引入稀土元素釓、鈰、銪、釔和過渡元素鋯的化合物，合成了5種改性固體酸，對其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試及結(jié)構(gòu)性能表征，探究了催化玉米芯水解的反應(yīng)條件，采用響應(yīng)面法對實驗進(jìn)行了理論驗證，確定了適宜的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

酒石酸鉀鈉、3,5-二硝基水楊酸、亞硝酸鈉、苯酚、硝酸鋁、硅酸鈉、硫酸鐵、氨水、濃硫酸、氫氧化鈉、木糖標(biāo)準(zhǔn)樣、氧化釓、氧化鈰、硝酸鋯、硝酸銪、硝酸釔，以上試劑均為分析純；實驗用玉米芯產(chǎn)于內(nèi)蒙古赤峰，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過分樣篩，選取120目玉米芯粉為反應(yīng)原料，對應(yīng)粒徑為0.125 mm。

WP-AH-1020高溫平行反應(yīng)儀，西安華泰科思實驗設(shè)備有限公司；FW177中草藥粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；TU-1901紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SX2-4-13馬弗爐，上海一恒科技有限公司；STA6000同步熱分析儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；DZF-6020AF電熱真空干燥箱，天津工興實驗室儀器有限公司；Hitachi-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Rigaku-SmartLab-原位X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社。

1.2 實驗原理

以固體酸為催化劑，催化玉米芯水解產(chǎn)生木糖，運用DNS法檢測生成的木糖，反應(yīng)原理如圖1。

圖1 反應(yīng)原理

實驗測定溶液最大吸收波長λmax=540nm，根據(jù)文獻(xiàn)[8]配制標(biāo)準(zhǔn)溶液測定吸光度值。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=0.795 5X+0.0408，相關(guān)系數(shù)R2=0.9982。根據(jù)下式計算木糖含量。

1.3 固體酸的制備

1.3.1 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2的制備

按照摩爾比1∶4∶2稱取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分別溶解于3個小燒杯中，按照順序?qū)⑸鲜鋈芤夯旌喜⒉粩鄶嚢?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水調(diào)節(jié)溶液至弱堿性（pH=8.0～9.0），溶液出現(xiàn)大量沉淀，繼續(xù)攪拌30 min，靜置陳化過夜，抽濾，用蒸餾水多次洗滌沉淀后于110℃烘箱中烘干，冷卻后研細(xì)，用1mol·L-1H2SO4浸漬1h，馬弗爐中500℃焙燒5h，得到褐黏土色的SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體酸（簡稱SAC固體酸）。

1.3.2 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-MxOy改性固體酸制備

稱取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分別與CeO2、Gd2O3、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O按照摩爾比1∶4∶2∶1進(jìn)行反應(yīng)。分別加水溶解于4個小燒杯中，按照順序?qū)⑷芙夂玫娜芤夯旌?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水調(diào)節(jié)溶液至弱堿性（pH=8.0～9.0），出現(xiàn)大量沉淀，繼續(xù)攪拌30 min，靜置陳化過夜，抽濾并用蒸餾水洗滌3～4次，得到的固體于110 ℃烘箱中烘干，冷卻后研細(xì)，1mol·L-1H2SO4浸漬1h，馬弗爐中500 ℃焙燒5h，得到SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2（簡稱CeO2-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Gd2O3（簡稱Gd2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3（簡 稱Y2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3（簡稱Eu2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-ZrO（2簡稱ZrO2-SAC）固體酸。

1.4 掃描電子顯微鏡（SEM）照片分析

CeO2改性固體酸SEM照片如圖2所示。由圖2可以觀察到CeO2改性固體酸由不規(guī)則的大塊固體顆粒構(gòu)成，表面凹凸不平，分布大小不同的球狀粒子。Gd2O3改性固體酸SEM照片如圖3所示。由圖3可以觀察到Gd2O3改性固體酸由絮狀固體構(gòu)成，表面分布著球狀粒子，粒子間有較多間隙。

圖2 CeO2改性固體酸SEM照片

圖3 Gd2O3改性固體酸SEM照片

Eu2O3改性固體酸SEM照片如圖4所示。由圖4可以觀察到Eu2O3改性固體酸表面光滑，分布較大的球狀粒子，粒子間間隙較小。Y2O3改性固體酸SEM照片如圖5所示。由圖5可以觀察到Y(jié)2O3改性固體酸表面不平整，較為粗糙，表面分布均勻緊湊的球狀小顆粒。ZrO2改性固體酸SEM照片如圖6所示。由圖6可以觀察到ZrO2改性固體酸表面有較少的顆粒物質(zhì)，較為平整光滑，從圖上可以看到表面孔洞較小，分布大團(tuán)簇球狀粒子。由上述固體酸的掃描電鏡圖，可以觀察到固體酸的表面形貌，所制備的固體酸不是單層形貌，是無規(guī)則的。

圖4 Eu2O3改性固體酸SEM照片

圖5 Y2O3改性固體酸SEM 照片

圖6 ZrO2改性固體酸SEM 照片

1.5 X射線粉末衍射（XRD）圖譜分析

圖7為改性固體酸的XRD譜圖，其中a為SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2的譜圖，主要衍射峰位于2θ=28.487°、33.087°、47.422°、56.281°、59.004°、69.365°、76.679°、79.036°時出現(xiàn)較強(qiáng)的CeO2衍射峰，與CeO2的PDF#43-1002標(biāo)準(zhǔn)衍射峰吻合。

圖7 固體酸的XRD圖譜

在2θ=9.998°時有Al2O3的衍射峰，在2θ=14.752°處有Fe2O3的衍射峰，且在2θ=25.920°、28.622°時出現(xiàn)有SiO2的特征衍射峰，這說明有Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2混合物。同理，c為Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3固體酸的譜圖、d為Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3固體酸的譜圖，圖中可以看到Al2O3、Fe2O3、SiO2的衍射峰，在2θ=13.633°、14.437°、14.852°、30.698°、39.974°處有Eu2O3的衍射峰，在2θ=13.527°、19.035°、22.531°、30.264°、43.822°、46.206°、49.701°、52.561°處有Y2O3的衍射峰，說明合成了負(fù)載Eu2O3、Y2O3的固體酸。

對比各固體酸XRD圖譜的衍射峰，Gd2O3、ZrO2改性固體酸的衍射峰很弱，可能的原因是Gd2O3、ZrO2使固體酸結(jié)晶度減弱[9]，高溫焙燒時影響了固體酸的晶型或者在藥品研磨過程中破壞了晶體結(jié)構(gòu)所致[10]。

1.6 固體酸的熱穩(wěn)定性能分析

為了測定合成固體酸的穩(wěn)定性，使用同步熱分析儀測定固體酸的熱穩(wěn)定性，實驗操作如下：稱取待測樣5～10 mg，在20mL·min-1的氮氣流下，以20℃·min-1的速率升溫至850 ℃，測定固體酸的失重情況，繪制熱重曲線圖，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 固體酸催化劑熱重曲線圖

由圖8可以看出，在35～480 ℃時固體酸失重曲線較為平緩，無明顯失重，從480 ℃開始出現(xiàn)了明顯的失重，共失重30%，固體酸在低于480℃的環(huán)境中較為穩(wěn)定。在35～580 ℃，CeO2、Eu2O3、ZrO2改性固體酸曲線平穩(wěn)無明顯失重，從580 ℃開始有較為明顯的失重，分別失重約為17%、9%、12%，可能是游離酸受熱失重分解，Gd2O3、Y2O3改性固體酸在35～150℃有失重，可能是催化劑表面的物理吸附水的脫除，在200～600 ℃質(zhì)量相對恒定，失重變化不明顯，共失重9%、13%。

由圖8可以看出，5種改性固體酸失重溫度范圍相似，失重曲線大致相同，在650 ℃以上失重明顯，可能是游離酸受熱分解為二氧化硫和氧氣。與未改性固體酸相比，改性固體酸的熱穩(wěn)定性更好[11]。

1.7 固體酸催化性能的探究

1.7.1 不同用量對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由本課題組前期研究可知，使用120目的玉米芯進(jìn)行催化反應(yīng)最為合適，此時木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高[12]，分別稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉置于反應(yīng)試管中，分別加入0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g的上述6種固體酸，加入10 mL蒸餾水，將反應(yīng)試管置于高溫平行反應(yīng)儀中，控制反應(yīng)溫度100 ℃，轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)試管冷卻，用砂芯漏斗減壓抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至干凈的小燒杯中，量取2 mL濾液加入試管，再加入2 mL DNS試劑，將試管置于沸水浴中加熱10 min取出，降至室溫，溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的比色管中，定容，搖勻。設(shè)置λmax=540 nm，在紫外可見分光光度計上測定試樣吸光度，計算木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究改性固體酸的催化性能，反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。改性后的5種固體酸催化效果明顯優(yōu)于改性前的固體酸催化劑，其中Eu2O3改性固體酸催化效果最好，其用量為0.01 g時，催化玉米芯水解產(chǎn)生的木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

圖9 固體酸催化劑用量對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.7.2 不同反應(yīng)溫度對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

根據(jù)1.7.1探究，改性后固體酸的催化效果好。稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反應(yīng)試管中，分別加入5種0.01 g改性固體酸，控制反應(yīng)溫度70、80、90、100、110 ℃，反應(yīng)3 h，按1.7.1步驟進(jìn)行實驗，探究反應(yīng)溫度對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖10所示。隨著反應(yīng)溫度的增加，木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后增加。反應(yīng)溫度為100 ℃時，Eu2O3改性固體酸催化效果最好。反應(yīng)溫度為110 ℃，ZrO2改性固體酸時對玉米芯的催化效果最好。

圖10 反應(yīng)溫度對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.7.3 不同反應(yīng)時間對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反應(yīng)試管中，分別加入5種0.01 g改性固體酸，在反應(yīng)溫度100 ℃時，控制反應(yīng)的時間為3、4、5、6 h，按1.7.1步驟進(jìn)行實驗探究反應(yīng)時間對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖11所示。改變反應(yīng)時間可以發(fā)現(xiàn)，CeO2、Gd2O3、Y2O3、ZrO2改性固體酸催化玉米芯產(chǎn)生木糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間的增加而增加，在反應(yīng)時長為6 h，對玉米芯的催化效果比較好，而在反應(yīng)時長3 h時，Eu2O3改性固體酸催化效果好。

圖11 反應(yīng)時間對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

1.8 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

1.8.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步考察實驗條件對玉米芯水解產(chǎn)生木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，在上述5種改性固體酸的催化反應(yīng)中，選取催化性能良好的Eu2O3改性為研究對象，使用DesignExpert 8.0軟件，設(shè)計三因素三水平的響應(yīng)面數(shù)據(jù)進(jìn)行實驗，見表1和表2[13]。

表1 響應(yīng)面因素水平設(shè)計

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗設(shè)計及結(jié)果

1.8.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果

運用Design Expert軟件對表2中木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗結(jié)果分析，建立響應(yīng)面模型，通過回歸方程來分析木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)和影響因素之間的關(guān)系，回歸方程：Y=34.081 27+121.333 69A-0.401 67B-1.686 33C-0.823 35AB+1.338 78AC+0.021 688BC-931.791 33A2+1.845 51×10-3B2-0.046 768C2，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

結(jié)合表3數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行方差分析，驗證所建數(shù)學(xué)模型及各參數(shù)的顯著性[14]。由表3可以看出，模型F值為0.50，P=0.8363，實驗選取的二次多項式模型顯著性一般，失擬項為0.037 8＜0.05，顯著；R2=0.390 9，R2adj=0.392 2，說明模型能解釋39.22% 的響應(yīng)值變化。一次項B顯著，二次項B2顯著，交互項BC顯著；由表3的F值可以確定各因素對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響由大到小的順序為：反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間。

表3 回歸方差分析表

1.8.3 響應(yīng)面圖與等高線圖分析

根據(jù)回歸方程繪出響應(yīng)面及等高線圖，如圖12所示。由圖12可以看出，響應(yīng)曲面是陡峭，呈現(xiàn)橢圓形的，可以說明固體酸催化劑的用量以及反應(yīng)的溫度對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，從等高線形狀來看，隨著催化劑用量的增加和反應(yīng)溫度的升高，響應(yīng)值Y先減小后增大。

圖12 催化劑用量與反應(yīng)溫度的交互作用圖和等高線圖

催化劑用量與反應(yīng)時間的交互作用圖和等高線圖如圖13所示。由圖13可以看出，響應(yīng)曲線較為平緩，說明催化劑的用量以及反應(yīng)時間對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，從等高線形狀來看，響應(yīng)值Y的變化值不明顯。

圖13 催化劑用量與反應(yīng)時間的交互作用圖和等高線圖

溫度與反應(yīng)時間的交互作用圖和等高線圖如圖14所示。

圖14 溫度與反應(yīng)時間的交互作用圖和等高線圖

由圖14可以看出，響應(yīng)曲線較為平緩，說明反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，從等高線的形狀來看，隨著反應(yīng)時間的增加和反應(yīng)溫度的增加，響應(yīng)值Y先減小后增大[15]。

1.8.4 最佳催化反應(yīng)條件的預(yù)測

根據(jù)回歸模型的數(shù)學(xué)分析可知，最佳反應(yīng)條件為固體酸催化劑用量0.02 g、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h，木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論最大值為15.19%。實際操作中，按照上述最佳反應(yīng)條件，木糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.65%，與理論值相比，相差0.54%，說明響應(yīng)面分析有效。

2 結(jié) 論

運用沉淀-浸漬法制備了SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固體酸，在此基礎(chǔ)上合成了稀土、鋯改性固體酸，對合成的固體酸進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)固體酸有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性并優(yōu)于改性前的固體酸。通過X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡對合成的固體酸進(jìn)行表征，分析實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果可知固體酸成功制備。

對合成的固體酸進(jìn)行催化水解玉米芯制備木糖的反應(yīng)測試，通過對催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素進(jìn)行了探討。綜合來看Eu2O3改性固體酸的催化性能最好。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對實驗過程進(jìn)行優(yōu)化，最佳的反應(yīng)條件為：催化劑用量為0.02 g、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h。木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論最大值為15.19%，實驗反應(yīng)水解木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.65%，與理論值相比，相差0.54%，實驗數(shù)值與理論數(shù)值接近，響應(yīng)面分析法對本實驗有理論指導(dǎo)意義。

本實驗合成的固體酸催化劑有較好的催化效果和較高的熱穩(wěn)定性，實驗過程操作簡單且綠色環(huán)保，易于產(chǎn)物分離，作為催化劑水解玉米芯制備木糖有潛在的應(yīng)用價值。