水中總α、總β放射性實驗的影響因素及測量方法討論

唐樺明，張瑋亮，羅海恩，韓帥帥，楊冠東，鐘 瑜

(中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司，廣州 510650)

分析水中的總α、總β放射性活度可以快速有效地篩查和判斷水體的放射性情況。我國國家標準規(guī)定了生活飲用水及其它水源水中總α、總β放射性的測量方法。李周等人曾研究過低本底測量儀的串道現(xiàn)象對實驗結(jié)果的影響因素，提出使用遮擋物的方法屏蔽樣品中的α射線用以減少α道對β道的影響[1]。格日勒滿達呼等人提出了粉末標準物質(zhì)修正的方法減少α串道的影響[2]。但相關文獻中鮮有針對串道影響的修正計算。另外，在實際測試中，發(fā)現(xiàn)標準方法提供的標準曲線法有時擬合效果不佳，對測試結(jié)果產(chǎn)生一定影響；同時，低本底探測器測得的樣品計數(shù)值與放置時間也有明顯的關系，文獻中鮮有相關的數(shù)據(jù)支持。

本文通過一系列比較實驗，發(fā)現(xiàn)用線性擬合標準源的“質(zhì)量厚度-凈計數(shù)率”曲線，結(jié)果良好。此外，在前人的研究基礎上，提出串道因子對實驗結(jié)果的修正計算。最后，本研究首次通過熱釋光測試方法探討測試初期計數(shù)偏高的現(xiàn)象，以獲得影響樣品源計數(shù)的因素，以此提出合理化的建議提高實驗計數(shù)的準確度。

1 實驗方法

1.1 主要儀器與試劑

六路低本底α、β測量儀(LB-6，北京高能科迪科技有限公司)；馬弗爐(上海博迅實業(yè)有限公司)；釋光測量儀(SL08，廣州瑞迪愛生科技有限公司)；241Am粉末源(10.3 Bq/g，中國原子能科學研究院)；40K粉末源(14.4 Bq/g，中國原子能科學研究院)；硝酸(優(yōu)級純，廣州化學試劑廠)；硫酸(優(yōu)級純，廣州化學試劑廠)；無水乙醇(分析純，天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 水樣來源

實驗使用的井水來源于廣東云浮郁南縣居民飲用水，地下水來源于廣西貴港市、廣州市增城區(qū)的環(huán)境監(jiān)測井，自來水來源于廣州市天河區(qū)、海珠區(qū)，防水材料來源于西安某材料公司，水源水來源于內(nèi)蒙古呼和浩特市，采用隨機選樣方式。

1.3 水中總α、總β放射性測量

實驗方法和活度計算參考國家標準[3]，對于井水、生產(chǎn)用水、自來水等各類水樣，均采用聚乙烯桶采集水樣，將水樣進行酸化、蒸發(fā)濃縮等處理，最后加入硫酸使之轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，在馬弗爐中以350 ℃灼燒1 h，取出殘渣，用研缽研磨至均勻粉末狀后轉(zhuǎn)移至樣品盤中制備成樣品源，再用低本底α、β測量儀測量。本底計數(shù)率對測量結(jié)果的離散度有影響，本底計數(shù)率越高，測量結(jié)果的標準偏差越大，因此實驗時應保證測量條件對本底測試的影響最小，選用清潔過的本底計數(shù)較低的樣品盤。

標準曲線法的操作如下：分別稱取0.5S、1S、2S、5S、7S、10S、12.5Smg(S為樣品源活性區(qū)面積，15.89 cm2)的標準物質(zhì)粉末(241Am、40K)于樣品盤中，加入無水乙醇鋪平，制備一系列不同質(zhì)量厚度的標準源，在低本底α、β測量儀上進行測量獲得計數(shù)。按照式(1)計算獲得計數(shù)效率：

(1)

式中，εx為α或β的計數(shù)效率；ns為標準源α或β的計數(shù)率，計數(shù)/s；n0為測量儀的本底計數(shù)率，計數(shù)/s；A為樣品盤中標準物質(zhì)粉末的放射性活度，Bq。

1.4 熱釋光測試

熱釋光是指材料吸收了能量后，通過加熱材料使其釋放光信號的現(xiàn)象。在水中總α、總β上機測量過程中，部分樣品源在測試初期會出現(xiàn)計數(shù)偏高的現(xiàn)象，尤其是樣品制備完畢后立刻測量，這種現(xiàn)象更為顯著。為了探究其原因，本文采用熱釋光的測試方法了解樣品源的發(fā)光現(xiàn)象與樣品溫度的關系。

取一定質(zhì)量的樣品，用紅外燈照射一定時間后，置于熱釋光測量儀中測試二維發(fā)光曲線，溫度范圍為室溫至300 ℃，升溫速率為5 ℃/s。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 標準曲線法的討論

在本實驗中選用通道1、2進行分析。國家標準中推薦標準源的質(zhì)量厚度D(mg/cm2)與計數(shù)效率εx的計數(shù)效率曲線作為標準曲線，用以評價標準物質(zhì)與儀器響應之間的函數(shù)關系[3]。如圖1所示，根據(jù)標準中推薦的方法，將標準源的質(zhì)量厚度D與計數(shù)效率的關系按線性、指數(shù)、冪、對數(shù)等函數(shù)進行擬合，曲線擬合的相關系數(shù)R2列于表1。

圖1 標準源的質(zhì)量厚度與計數(shù)效率的關系曲線

表1 標準源質(zhì)量厚度與計數(shù)效率的擬合結(jié)果

圖2所示為標準源的質(zhì)量厚度D與凈計數(shù)率nx的關系曲線，按線性、指數(shù)、冪、對數(shù)等函數(shù)進行擬合，曲線擬合的相關系數(shù)R2列于表2。

圖2 標準源的質(zhì)量厚度與凈計數(shù)率的關系曲線

表2 標準源質(zhì)量厚度與凈計數(shù)率的擬合結(jié)果

由圖1、圖2結(jié)果可以看出，標準源質(zhì)量厚度與凈計數(shù)率的擬合結(jié)果比較理想，尤其是β道的擬合結(jié)果。由圖2(a)可以看出，隨著標準源質(zhì)量厚度的增加，α凈計數(shù)率與質(zhì)量厚度呈線性關系，在質(zhì)量高時趨向飽和。如公式(1)所示，計數(shù)效率與標準源的凈計數(shù)率和活度有關，當樣品盤中標準源的質(zhì)量厚度增加時，由于凈計數(shù)率和活度同時增加，二者的比值變化幅度很小，計數(shù)效率與質(zhì)量厚度不一定能達成明顯的線性關系。

由于指數(shù)、冪、對數(shù)函數(shù)的擬合結(jié)果計算復雜，在實際應用中有不便?？紤]到上機測試時多數(shù)測量儀配置的軟件僅提供計數(shù)效率輸入端口，實驗中可通過線性擬合結(jié)果獲得凈計數(shù)率，再計算出計數(shù)效率，進行上機測試。

2.2 串道的影響與修正

標準源制備完畢后，放置在同一通道中(以第6路通道為例)，以一個標準源樣品在同一通道測量10個周期后取計數(shù)平均值作為平均計數(shù)(每周期1 h)。表3為在不同標準源的測試條件下活度與平均計數(shù)的關系。由表3可見，隨著α放射性活度的增加，α計數(shù)對于β計數(shù)的串道干擾明顯；在β放射性活度增加的情況下，α計數(shù)保持穩(wěn)定且處于較低的水平。這一結(jié)果與文獻報道[2]的結(jié)論相符合。

表3 α與β放射性活度對串道的影響

串道因子是低本底射線測量儀測量單獨的α(β)標準物質(zhì)時，獲得的β計數(shù)與α計數(shù)(α計數(shù)與β計數(shù))之比[2]。以α-β串道修正為例，α-β串道修正因子χα→β為：

(2)

由表3的數(shù)據(jù)，獲得樣品活度A與串道修正因子χα→β的關系曲線，如圖3所示，通過曲線擬合得到計算公式。實際應用中，可以通過擬合公式計算獲得不同活度對應的串道修正因子χα→β。

圖3 樣品活度A與串道修正因子χα→β的關系曲線

當β凈計數(shù)率足夠高時(超過本底計數(shù)31.7倍)，也會對α計數(shù)產(chǎn)生影響[1]。日常生活飲用水、地下水等水樣的總α、總β放射性活度不高，一般通道之間的串道干擾可以忽略[4-6]。然而對于α通道對β通道產(chǎn)生的串道干擾，在水樣放射性活度可能較高的情況下，如檢測醫(yī)療污水(標準GB 18466—2005 醫(yī)療機構(gòu)水污染排放標準)中的總α、總β放射性活度時，可能需要進行修正[7]：

n′β=nβ-nα·χα→β

(3)

其中，nα、nβ分別為測量儀獲得的α、β原平均計數(shù)率；n′β為修正后的β平均計數(shù)率。

因此，樣品源的β放射性體積活度的計算公式為：

(4)

式中，Aβ為水樣中總β放射性活度濃度，Bq/L；n0為本底計數(shù)率；W、m分別為水樣殘渣總質(zhì)量和樣品盤中殘渣質(zhì)量，mg；V為水樣體積，L；εβ為β計數(shù)效率；F為放射性回收率。

2.3 影響計數(shù)的因素

在標準[3]中提到，用紅外燈加熱蒸干樣品的方式可以防止濺出，避免損耗。為了獲得紅外燈加熱對實際計數(shù)的影響，實驗中選用地下水、井水、防水材料浸泡液、自來水、水源水若干，按照標準的方法制備為樣品源后，放置在干燥環(huán)境中48 h，避免氡對計數(shù)值產(chǎn)生影響。再用紅外燈干燥15 min，在樣品盤仍有余熱時，以1 h為一個周期，測量10 h內(nèi)計數(shù)值的變化，實驗結(jié)果如圖4所示，可以觀察到部分樣品源在前1 h的計數(shù)值略高于平均水平。將該批樣品靜置在環(huán)境中若干小時，用電陶爐低溫干燥后，在樣品盤仍有余熱時，重新進行計數(shù)，其α、β平均計數(shù)未出現(xiàn)上述情況。

圖4 樣品源在紅外燈下干燥15 min后的計數(shù)值(cph)

收集該批次水樣的殘渣，稱取相同的質(zhì)量，用熱釋光測量儀進行測量，獲得樣品源溫度與發(fā)光強度的關系曲線，如圖5所示。

圖5 樣品源的熱釋光曲線

設置樣品源在300 ℃退火5 min，再置于紅外燈下輻照1 min，用熱釋光測量儀在相同的條件下進行測量，其發(fā)光曲線如圖6所示。

圖6 紅外燈照射1 min后樣品源的熱釋光曲線

由圖5和圖6的結(jié)果可以推斷，水樣殘渣的成分復雜，加入硫酸后，在灼燒的過程中合成硫酸鹽，其成分的不同導致樣品的缺陷能級各異，在吸收了能量后產(chǎn)生不同的熱釋光峰[8]。樣品在高溫灼燒時，已實現(xiàn)了一次退火的過程，因此圖5說明，樣品在退火完畢到進行測試期間，吸收了外界的能量(天然本底輻射或其它非電離輻射)，產(chǎn)生了比較明顯的熱釋光峰，發(fā)光峰溫基本在100 ℃左右，從室溫到發(fā)光峰溫之間可見明顯的光強增長的趨勢。事實上這一部分信號是不穩(wěn)定的，在常溫下可衰退。一般而言，熱釋光測量儀的探測器是由光電倍增管和電子線路組成，對微弱的光信號靈敏，而低本底測量儀也內(nèi)置了光電倍增管。推測是貯存在樣品源中的微弱能量在常溫中釋放，經(jīng)設備內(nèi)部的光電倍增管放大，在水中總放射性測量時對數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾。

另外，由圖6可以觀察到，水樣殘渣在紅外燈的照射下，其發(fā)光強度隨溫度的升高而增加。相較于圖5的測量結(jié)果，發(fā)光峰面積整體減少，部分發(fā)光峰向高溫方向偏移。結(jié)合圖4的結(jié)果，說明在紅外光照射下部分樣品吸收了能量，發(fā)光峰的異同也說明了樣品成分的區(qū)別?？梢酝茢?，隨著紅外燈照射時間的增加，發(fā)光峰的面積逐漸增大，但是由于照射的同時樣品受熱導致溫度升高，加速了貯存在“陷阱”里的能量衰退的進程。

實驗用紅外燈(功率250 W左右)在加熱幾分鐘內(nèi)溫度可上升至200 ℃以上。加熱干燥樣品后，樣品源應在低本底常溫干燥環(huán)境中放置2 h以上，待貯存在“陷阱”中的信號釋放完畢后，再進行上機測試，可避免其它信號對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾。

3 結(jié)論

(1)使用標準曲線法進行實驗時，可考慮通過質(zhì)量厚度和凈計數(shù)率的關系曲線，獲得樣品源的凈計數(shù)率，再計算出對應的計數(shù)效率，進行上機測試。

(2)隨著α放射性活度的增加，α計數(shù)對于β計數(shù)的串道干擾明顯；在β放射性活度增加的情況下，α計數(shù)保持穩(wěn)定的水平。日常生活飲用水、地下水等水樣的總α、總β放射性活度不高，一般通道之間的串道干擾可以忽略。測量放射性活度可能比較高的醫(yī)療污水時，α通道對β通道產(chǎn)生的串道干擾應進行修正。

(3)水樣加入硫酸后，在高溫灼燒的過程中合成硫酸鹽。這類物質(zhì)吸收外界能量后，在降溫過程中容易產(chǎn)生光信號，可能干擾水中總放射性的測試。在常規(guī)實驗中，用紅外燈干燥足夠長的時間(>10 min)，并貯存在低本底干燥的環(huán)境中，待完全冷卻后(放置>2 h)進行測量。