蘇雅麗,于新宇,路大勇,劉巧麗*
(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程研究中心,吉林 吉林132022;2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021;3.工業(yè)和信息化部電子第五研究所,廣東 廣州 511370)
以BaCO3(99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、SrCO3(99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、Tb4O7(99.99%,上海帝陽(yáng)化工有限公司)和CeO2(99.99%,上海帝陽(yáng)化工有限公司)為初始原料.
利用DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行室溫XRD譜采集,并采用美國(guó)Accelry公司的MS Modeling軟件進(jìn)行Pawley精修.利用A300型X波段電子順磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行EPR譜測(cè)試.使用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)進(jìn)行XPS測(cè)試,譜圖經(jīng)平滑后,根據(jù)C 1s譜峰的結(jié)合能284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn).
利用固相反應(yīng)法制備Ba2SrCe2TbO9(簡(jiǎn)稱B2SC2T)陶瓷.根據(jù)化學(xué)配比準(zhǔn)確稱取各原料,在瑪瑙研缽中研磨1 h后,置于高溫電爐中進(jìn)行脫碳,粉體經(jīng)二次研磨加入聚乙烯醇(PVA)黏合劑,在200 MPa壓力下制成圓片,最后在空氣中經(jīng)1 400 ℃/12 h燒結(jié)成瓷.
圖1為B2SC2T陶瓷粉末的Pawley精修XRD譜,圖中依次給出了該樣品的原始數(shù)據(jù)(Yobs)、精修擬合線(Ycal)、精修曲線與原始數(shù)據(jù)曲線之間的強(qiáng)度差譜(Yobs-Ycal)以及各個(gè)衍射峰的位置(Bragg position).表1給出了B2SC2T陶瓷的精修詳細(xì)信息.
2θ/(°)圖1 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的室溫XRD譜
表1 Ba2SrCe2TbO9的Pawley精修詳細(xì)信息
精修結(jié)果表明,B2SC2T陶瓷具有三斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)分別為a=8.6719 ?,b=6.0371 ?,c=6.140 1 ?,α=89.706 9°,β=90.000 0°,γ=90.000 0°,單胞體積為V0=321.45 ?3.精修結(jié)果的可靠性因子Rp=8.88%,Rwp=8.37%,均在合理范圍內(nèi),說(shuō)明精修結(jié)果可信.
圖2給出了B2SC2T陶瓷粉末的EPR譜,該圖顯示出一個(gè)明顯的寬信號(hào),經(jīng)計(jì)算得到g=2.026.由于Ba2+、Sr2+、Ce4+和O2-沒(méi)有EPR信號(hào),且Ce3+由于自旋晶格弛豫時(shí)間短,故在室溫下亦無(wú)法觀察到Ce3+的EPR信號(hào).因此,推測(cè)該寬信號(hào)來(lái)自Tb4+,EPR測(cè)試結(jié)果為T(mén)b4+的存在提供了間接證據(jù).
H/G圖2 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的EPR譜
為進(jìn)一步探究B2SC2T陶瓷中變價(jià)元素的價(jià)態(tài),對(duì)該樣品進(jìn)行XPS測(cè)試.稀土Ce屬變價(jià)元素,有+3和+4兩種價(jià)態(tài),通過(guò)Ce 3d光電子能譜的峰形可對(duì)其價(jià)態(tài)進(jìn)行判斷.圖3給出了Ce 3d光電子能譜,在870~930 eV范圍內(nèi)能夠觀察到6個(gè)光電子峰,其結(jié)合能分別為882.1、888、898、900、906.6和916.4 eV.這6個(gè)譜峰的線型和位置與其他學(xué)者報(bào)道的CeO2的XPS譜相吻合[6],其中,前3個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce 3d5/2,后3個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce 3d3/2.
Binding Energy/eV圖3 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Ce 3d XPS譜
研究表明,結(jié)合能為~916 eV的伴峰是Ce4+的特征光電子峰[6-7],且在圖3中未觀察到明顯的Ce3+光電子峰,因此認(rèn)為Ce在B2SC2T陶瓷中以Ce4+形式存在.
對(duì)于化合物中的Tb離子,最強(qiáng)光電子峰來(lái)源于3d能級(jí)[8],圖4給出了B2SC2T陶瓷的Tb 3dXPS譜.該圖顯示出兩個(gè)明顯的結(jié)合能為1 242 eV和1 277 eV的光電子峰,其分別與Tb 3d5/2和Tb 3d3/2對(duì)應(yīng)[9-10],此外,還觀察到一個(gè)弱的結(jié)合能為1 252 eV的伴峰.
Binding Energy/eV圖4 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 3d XPS譜
由于Tb3+和Tb4+的3d譜重疊而無(wú)法清晰辨別,因此,測(cè)試了B2SC2T陶瓷的Tb 4dXPS譜,如圖5所示.
Binding Energy/eV圖5 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 4d XPS譜
相關(guān)文獻(xiàn)[11]~[12]指出,在Tb 4dXPS譜中,低于150 eV的光電子峰源于Tb3+,而結(jié)合能高于150 eV的光電子峰可以作為T(mén)b4+存在的標(biāo)志.因此,結(jié)合能較高的157 eV譜峰與Tb4+對(duì)應(yīng),結(jié)合能較低的147 eV譜峰與Tb3+對(duì)應(yīng),150 eV光電子峰則標(biāo)志著Tb4+/Tb3+共同存在,即Tb在B2SC2T陶瓷中以Tb3+/Tb4+的混合形式存在.
(1)采用固相反應(yīng)法,在1 400 ℃/12 h燒結(jié)條件下,制備了具有三斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba2SrCe2TbO9陶瓷.
(2)EPR測(cè)試發(fā)現(xiàn)B2SC2T陶瓷中存在Tb4+的寬信號(hào).
(3)XPS測(cè)試證明,在B2SC2T陶瓷中,Ce以Ce4+的形式存在,Tb以Tb3+/Tb4+的混合價(jià)態(tài)形式存在.