不同煅燒溫度對(duì)碳納米管活化PMS降解四環(huán)素的性能研究

朱永娟，黃漫婷，韋海芳，趙智敏，吳景豪

(惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516000)

四環(huán)素(tetracycline，簡(jiǎn)稱TC)是一種廣譜抗生素，近幾十年來(lái)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[1].由于生物體無(wú)法完全代謝TC，導(dǎo)致大量TC被排放到環(huán)境中[2].此外，TC具有高生物毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性和吸附持久性等特點(diǎn)，可在水和土壤中積累，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)[1,3].因此，尋找一種有效、實(shí)用的方法來(lái)消除環(huán)境中的TC非常重要.

碳納米管(CNTs)是一種一維納米級(jí)碳基催化劑，具有穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[11-12].然而與其他碳質(zhì)材料相比，原始碳納米管由sp2雜化的共軛碳原子組成，具有較少的缺陷和氧含量，這使得原始CNTs活化PMS的能力不夠理想[13-14].值得慶幸的是，CNTs可以通過(guò)一些簡(jiǎn)單的改性手段(如煅燒和摻雜)提升其活化PMS的效果[14-15].其中煅燒通過(guò)調(diào)節(jié)氧含量、控制缺陷數(shù)量和促進(jìn)石墨化程度來(lái)增強(qiáng)碳納米管的活性[16].由于多種因素可能同時(shí)控制碳納米管的反應(yīng)性，因此探究不同煅燒溫度下CNTs在不同反應(yīng)條件下活化PMS的性能是科學(xué)且亟須的.

本項(xiàng)目主要研究不同煅燒溫度得到的碳納米管(CNTs)活化 PMS降解四環(huán)素的效能，探討了各種因素(如TC的濃度、CNTs投加量和反應(yīng)初始pH值)對(duì)反應(yīng)的影響，并討論了可能的活化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原始的碳納米管(CNT)、過(guò)一硫酸鹽(2KHSO5KHSO4K2SO4，PMS)和四環(huán)素(TC)(圖1)購(gòu)于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司.硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

圖1 鹽酸四環(huán)素(TC)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 催化劑制備與表征

將原始的碳納米管CNTs轉(zhuǎn)移到管式爐中并在 550、750、950 ℃下煅燒，以 5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫到目標(biāo)溫度并通入氮?dú)獗３? h.最后，將不同溫度下煅燒的CNTs分別記為CNT-550、CNT-750和CNT-950.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

不同CNTs活化PMS降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)在 250 mL燒杯中進(jìn)行.在反應(yīng)過(guò)程中，溶液在磁力攪拌器下保持25±1 ℃恒溫，溶液pH采用H2SO4或NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié).根據(jù)不同影響因素的實(shí)驗(yàn)條件，向燒杯中加入一定體積的預(yù)先配置好的TC母液和PMS母液，將一定量的CNTs加入反應(yīng)瓶中.反應(yīng)過(guò)程(90 min)中磁力攪拌器持續(xù)運(yùn)行，進(jìn)行污染物的催化降解反應(yīng).以固定時(shí)間分隔采樣，每次使用注射器吸取1mL溶液樣品，采用0.45 μm濾膜濾過(guò)后采用UV-2600 i紫外-分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT活化PMS性能

由圖2可看出，四環(huán)素在沒(méi)有PMS存在的條件下不會(huì)發(fā)生降解，而且TC在原始CNTs表面基本不會(huì)發(fā)生吸附.此外，單獨(dú)PMS可以直接降解TC，在90 min時(shí)TC的去除率為34.31%.進(jìn)一步對(duì)比加入原始CNT后TC的降解可以看出，CNT可以催化PMS提高TC的降解，經(jīng)過(guò)90 min后TC的降解提高了約20%，達(dá)到了54.56%，表明CNT可以有效活化PMS，從而去除四環(huán)素.

t/min圖2 不同體系四環(huán)素的降解效果

通過(guò)圖2得知原始的CNTs具有一定的催化PMS降解TC的性能，為進(jìn)一步提高CNTs的催化能力，本文探究了不同煅燒溫度下得到的CNTs催化PMS的性能.

從圖3可看出，在越高的溫度下煅燒得到的CNTs催化PMS降解TC的性能逐漸升高.550 ℃下煅燒的CNT活化PMS降解四環(huán)素，在90 min時(shí)四環(huán)素的去除率為49.58%；750 ℃下煅燒的CNT，在90 min時(shí)四環(huán)素的去除率為51.84%；而當(dāng)溫度升高至950 ℃時(shí)，該溫度下煅燒的CNT在90 min時(shí)四環(huán)素的去除率為54.56%.這可能是由于更高的煅燒溫度引入了更多的缺陷、官能團(tuán)等催化位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)了其催化PMS的性能.本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用CNT-950作為催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn).

t/min圖3 不用的反應(yīng)溫度對(duì)CNTs/PMS體系降解四環(huán)素的影響

2.2 不同環(huán)境因子對(duì)四環(huán)素降解的影響

為了進(jìn)一步提高TC的降解性能同時(shí)確定催化體系中的最佳反應(yīng)條件.本文考察的環(huán)境因子有：PMS濃度、CNTs投加量和反應(yīng)體系初始pH.

2.2.1 PMS濃度對(duì)四環(huán)素降解的影響

t/min圖4 CNTs/PMS體系中PMS濃度對(duì)四環(huán)素降解的影響

2.2.2 CNT投加量對(duì)四環(huán)素降解的影響

圖5顯示了CNTs投加量對(duì)BTA降解性能的影響.圖中顯示了在固水比為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L的條件下TC的降解效果，其中，隨著催化劑投加量的提升，TC的降解效率隨之提高，這主要是由于催化劑投加量的提升(固水比的增高)使得系統(tǒng)中的催化劑的活性點(diǎn)位更為密集，能夠加快PMS的活化產(chǎn)生SO4·-，進(jìn)而加快反應(yīng)的進(jìn)程.由圖5中可知，當(dāng)投加量為0.05～0.3 g/L時(shí)，反應(yīng)速率較慢，90 min內(nèi)使得TC的降解不夠徹底且較為緩慢；當(dāng)催化劑投加量達(dá)到0.4和0.5 g/L時(shí)，四環(huán)素在90 min的降解率達(dá)到了71.06%和74.53%.這說(shuō)明增加催化劑的量可以提升TC的降解性能，但過(guò)量的催化劑對(duì)于TC降解效果的提升并不明顯.所以參考經(jīng)濟(jì)效益、成本節(jié)約的角度，可以將催化劑的投加量定為0.4 g/L.

t/min圖5 CNTs/PMS體系中CNTs投加量對(duì)四環(huán)素降解的影響

2.2.3 不同初始pH條件對(duì)四環(huán)素降解的影響

圖6顯示了溶液初始pH對(duì)TC降解性能的影響.初始pH值是影響PMS活化的重要因素，同時(shí)含四環(huán)素的廢水水質(zhì)復(fù)雜，它的pH變化范圍廣，所以研究初始pH對(duì)活化PMS降解四環(huán)素具有重大的意義.由圖6可知，在pH=3～9的范圍內(nèi)，四環(huán)素降解速率逐漸提高，并且其去除率由54.03%提升到57.11%，說(shuō)明四環(huán)素的降解效果越來(lái)越好，其中pH=9即堿性條件下的降解效果最好.而且，從pH=7～9的過(guò)程中，四環(huán)素的降解增加程度最大，說(shuō)明堿性條件的影響比較大.在酸性和中性條件下，四環(huán)素的降解效果比較差，說(shuō)明酸性和中性都不利于活化PMS；相反，在堿性條件下更容易使CNT與PMS相互吸附，從而活化PMS產(chǎn)生自由基以快速降解四環(huán)素.由此可以表明初始pH越高，活化PMS產(chǎn)生自由基的效果越好，四環(huán)素的降解速率越好，降解完成所需的時(shí)間越短.

t/min圖6 CNTs/PMS體系中初始pH對(duì)四環(huán)素降解的影響

3 結(jié) 論